【正文】 VEDTA 3. 合適 pH F, pH4。MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。][Y39。MY↓, △ pM↓突躍小 αM(L) 2. cM 對(duì)突躍的影響 ：當(dāng) K39。 ? （ 2）在滴定的 pH范圍內(nèi)，游離指示劑和指示劑 金屬離子配合物兩者的顏色有顯著的差別。+[NY] [Y] [Y?] [Y] Analytical chemistry 29 例 在 pH=，滴 Zn2+，試計(jì)算當(dāng)cY=cZn=cCa=， αY(Ca)=？ αY=？ (1)pH= lgαY(H)= α Y(Ca)=1+KCaY[Ca]sp = 1+ Analytical chemistry 24 lg? Y(H)～ pH圖 lg?Y(H) EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線 Analytical chemistry 25 ** [Y]、 [Y’]、 cY 、 δY、 αY(H) 之間的關(guān)系 ** 1. [Y39。 以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法 Analytical chemistry 4 常用絡(luò)合物 簡(jiǎn)單絡(luò)合劑 : NH3, Cl, F C uN H 3N H 3H 3 NH 3 N2 +Cu2+NH3 絡(luò)合物 螯合劑 : 乙二胺， EDTA等 C H 2C H 2H 2NNH 2C uH 2 CH 2 CH 2NNH 2乙二胺 Cu2+ Analytical chemistry 5 無(wú)機(jī)配合物很多，但配位反應(yīng)用于分析的并不多 ,原因： K小，且逐級(jí)形成。 NH3:配位體 ,絡(luò)合劑 。 ? Na2H2Y] [Y]= —— = αY(H) (2)pH= lgαY(H)= [Y]= mol/L (3)pH= lgαY(H)= 酸效應(yīng)的影響小到可以忽略 Analytical chemistry 27 共存離子效應(yīng)系數(shù) ?Y(N) [Y?] ?Y(N)= = = 1+ KNY[N] [Y] [Y] [Y]+[NY] [Y?] ?Y(N)= = = 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+ KNnY[Nn] =1+aY(N1) +aY(N2) +…+ aY(Nn) n =?Y(N1)+?Y(N2)+…+ ?Y(Nn)(n1) [Y] [Y] [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[N nY] 多種共存離子 Analytical chemistry 28 Y的總副反應(yīng)系數(shù) ?Y = ?Y(H) + ?Y(N) 1 ?Y= = [Y]+[HY]+[H2Y]+ ] [M39。CaY [Y] )( l g21][.2MspMYspMYMspsppcKpMKcMsp????? 或時(shí)：通式 Analytical chemistry 50 繪制 滴定 曲線： pH= pH= () ?pM= Analytical chemistry 51 影響滴定突躍的因素 1. K39。]=csp 完全配位 [MY39。106 Analytical chemistry 54 所以：準(zhǔn)確滴定判別式為 若 Et≤% 時(shí) , lgcMsp K39。 Analytical chemistry 58 例： pH =10 的氨性 buffer 中， [NH3]= mol/L, 用+,計(jì)算 sp 時(shí) pCu?，若滴定的是 +, sp 時(shí) pMg?又為多少？ sp : Ccusp = mol/L, [NH3] = mol/L ? Cu(NH3) = 1+?1[NH3]+ ? ? ? + ?5[NH3]5 = ? Cu(OH) = ? Cu = ? Cu(NH3) + ? Cu(OH) 1 = Analytical chemistry 59 pH = 10, lg ? Y(H) = lgK?CuY = lgKCuY lg?Y(H) lg?Cu = = pCu? =1/2 (pCCusp + lgK?CuY ) = 1/2 ( + ) = 對(duì)于 Mg2+, lg? Mg =0 lgK?MgY =lgKMgY lg?Y(H)= = pMg ? =1/2(pCMgsp + lgK?MgY ) = 1/2( + ) = Analytical chemistry 60 例題： pH =10 的氨性 buffer中，以 EBT為指示劑 , 用+,計(jì)算 TE%，若滴定的是 +, Et又為多少？ (已知 pH=，lg?Y(H)=, lgKCaY=， lgKMgY=； EBT: Ka2=, Ka3=, lgKCaEBT=， lgKMgEBT=) 解： lgK?CaY =lgKCaY lg?Y(H) = pCasp = 1/2 (lgK?CaY+pcCasp) = 1/2 (+ 2)= EBT: ?EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg ?EBT(H) = Analytical chemistry 61 例： M， N存在時(shí) ,分步滴定可能性的判斷 lgcMsp Analytical chemistry 80 測(cè)定原理 ? Ca2+ + HIn2 CaIn + H+ ? （ 藍(lán)色 ） （ 紅色 ） ? Mg2+ + HIn2 MgIn + H+ ? H2Y2 + CaIn CaY2 + HIn2 + H+ ? （ 紅色 ） （ 藍(lán)色 ） ? H2Y2 + MgIn MgY2 + HIn2 + H+ Analytical chemistry 81 總 結(jié) ? 絡(luò)合平衡 副反應(yīng)系數(shù) ? Y(H) ? Y(N) ? M 條件穩(wěn)定常數(shù) K’MY ? pMsp 和 pMep(pMt)及 Et ? 滴定酸度控制 ? 共存離子分步滴定 ? 滴定方式及應(yīng)用 Analytical chemistry 82 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 ： Na2H2YAlY=lgKAlY－ lgαY－ lgαAl= 。 ? 暫時(shí)硬度： Ca(HCO3)2 、 Mg (HCO3)2 ? 水硬度 ? 永久硬度： CaSO CaCl2 、 Ca(NO3)2 Analytical chemistry 79 硬度的表示方法 ? 德國(guó)度： 1升水中含有鈣鹽及鎂鹽的總量相當(dāng)于10毫克氧化鈣時(shí) ， 稱為 1德國(guó)度 。 滴定百分?jǐn)?shù) EDTA滴定不同濃度的金屬離子 K180。csp]=[Y39。]=[Y] lgK39。MY↓ 主反應(yīng)能力下降 ． 因?yàn)?αY1 , αM1，所以 K39。]， αY(H)=1， lgαY(H)=0無(wú)副反應(yīng)發(fā)生 ． Analytical chemistry 26 例 2 求不同 pH值下 [Y]=? ( [Y39。 Analytical chemistry 9 乙二胺四乙酸的 螯合物 特點(diǎn)： 形成具有多個(gè)五原子螯合環(huán) ① 組成簡(jiǎn)單： 配合比固定而簡(jiǎn)單 ， 多數(shù)為 1:1型 ， 少數(shù)為 2:1型 如： Mo(Ⅴ ) ② 穩(wěn)定性高 ③ 顏色 …… EDTA與金屬離子生成的配合物易溶于水，滴定反應(yīng)可在水中進(jìn)行； EDTA與金屬離子的配合能力與溶液酸度密切相關(guān) Analytical chemistry 10 MEDTA螯合物的立體構(gòu)型 OC aOONONCOH2C H 2CC H2C H2CCC H2CH2COOO