【正文】 = [H+][H2Y] [H3Y] 思考：什么時(shí)候以 Y4形式存在？ Analytical chemistry 13 某些金屬離子與 EDTA的形成常數(shù) Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ Fe2+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ Mg2+ Ca2+ Na+ lgK lgK lgK lgK Analytical chemistry 14 1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) (K, ? ) M + Y = MY 絡(luò)合平衡常數(shù) [MY] [M][Y] KMY= Analytical chemistry 15 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) Ki ● ● ● ● ● ● ● ● ● K 表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn1 + L = MLn 累積穩(wěn)定常數(shù) ?i ? 表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系 [ML] [M][L] K1= [ML2] [ML][L] K2= [MLn] [MLn1][L] Kn= [ML] [M][L] ?1=K1= [ML2] [M][L]2 ?2=K1K2= [MLn] [M][L]n ?n=K1K2 [M?] ?M= [M] [Y?] ?Y= [Y] [MY?] ?MY= [MT] 1 副反應(yīng)系數(shù) Analytical chemistry 21 M + Y = MY 主反應(yīng) 副反應(yīng) OH L H+ N H+ OH MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n ● ● ● ● ● ● ML MLn H6Y ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● [M?] [Y?] [MY?] Analytical chemistry 22 a 絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù) ?Y: ?Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù) [Y?] ?Y= [Y] H+ N NY HY H6Y ● ● ● ?Y M + Y = MY Analytical chemistry 23 1 ?Y 酸效應(yīng)系數(shù) ?Y(H)： [Y?] ?Y(H)= = = [Y] =(1+?1[H+]+?2[H+]2+…+ ?6[H+]6) [Y] [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H 6Y] [Y] [Y]+[Y][H+]?1+[Y][H+]2?2+…+[Y][H +]6?6 = ?Y(H) ≥1 [Y?] ?Y(H) [Y] = aY(H)值可由 Ka值計(jì)算，或直接查表。]， αY(H)=1， lgαY(H)=0無(wú)副反應(yīng)發(fā)生 ． Analytical chemistry 26 例 2 求不同 pH值下 [Y]=? ( [Y39。MY↓ 主反應(yīng)能力下降 ． 因?yàn)?αY1 , αM1，所以 K39。] ?MY ?M?Y 2 條件穩(wěn)定常數(shù) Analytical chemistry 37 lgK’ZnY~pH曲線 lgK? ZnY lgK? ZnY lg?Zn(OH) lg?Y(H) lgKZnY lgK? 15 10 5 0 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 Analytical chemistry 38 KMY = [MY] [M][Y] 3 金屬離子緩沖溶液 pM = lgKMY + lg [Y] [MY] pL = lgKML + lg [M] [ML] Analytical chemistry 39 金屬指示劑 1. 金屬指示劑的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In B色 A色 B色 要求 : A、 B色不同 (合適的 pH)； 反應(yīng)快，可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)， K? (MIn)K?(MY) Analytical chemistry 40 配位滴定法中金屬指示劑的必備條件 ? （ 1)指示劑和金屬離子組成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。]=[Y] lgK39。MY↓, 突躍小 αY(N): 變大后，突躍變小 b)αM αM(OH): αM↑, K39。]=[Y39。MY=——— ≥———————— ≥——— [M39。csp 滴定百分?jǐn)?shù) 不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定 濃度一定時(shí)， K180。 滴定百分?jǐn)?shù) EDTA滴定不同濃度的金屬離子 K180。 Analytical chemistry 65 a 絡(luò)合掩蔽法 加絡(luò)合掩蔽劑，降低 [N] ?Y(N) ?Y(H) lgK?MY=lgKMYlg ?Y(N) ?Y(N)＝ 1+KNY[N] ≈KNY cN/ ?N(L) ?Y(H)?Y(N) lgK?MY=lgKMYlg?Y(H) N被完全掩蔽 M + Y = MY H+ N NY HnY L HnL NLn ?Y(H) ?Y(N) ?N(L) ?L(H) H+ Analytical chemistry 66 絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)： 2. 掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定 : ?N(L)=1+[L]?1+[L]2 ?2+… ?大、 cL大且 1. 不干擾待測(cè)離子 : 如 pH10測(cè)定 Ca2+、 Mg2+, 用 F掩蔽 Al3+， 則 CaF2 ↓ 、 MgF2 ↓ CN 掩蔽 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F 掩蔽 Al3+。 ? 暫時(shí)硬度： Ca(HCO3)2 、 Mg (HCO3)2 ? 水硬度 ? 永久硬度： CaSO CaCl2 、 Ca(NO3)2 Analytical chemistry 79 硬度的表示方法 ? 德國(guó)度： 1升水中含有鈣鹽及鎂鹽的總量相當(dāng)于10毫克氧化鈣時(shí) ， 稱為 1德國(guó)度 。7H2O pH=10 K— B 為減小方法誤差，標(biāo)定與測(cè)定條件必須相同 , 如測(cè)白云石中 CaO 采用 CaCO3標(biāo)定 EDTA 測(cè) Al合金， Bi— Pb混合液用純 Zn標(biāo)定 CaCO3 mCaCO3 = cEDTA AlY=lgKAlY－ lgαY－ lgαAl= 。 ——— =～ 1000 Analytical chemistry 84 稱大量 m 10→250mL容量瓶 → 3. 標(biāo)定結(jié)果討論 mCaCO3 Analytical chemistry 80 測(cè)定原理 ? Ca2+ + HIn2 CaIn + H+ ? （ 藍(lán)色 ） （ 紅色 ） ? Mg2+ + HIn2 MgIn + H+ ? H2Y2 + CaIn CaY2 + HIn2 + H+ ? （ 紅色 ） （ 藍(lán)色 ） ? H2Y2 + MgIn MgY2 + HIn2 + H+ Analytical chemistry 81 總 結(jié) ? 絡(luò)合平衡