【正文】 SN配體 SO配體 磺基水揚(yáng)酸 Fe， Al ON配體 Fe， Al， Ti， Sn， Mn Analytical chemistry 73 1 直接滴定法 : 絡(luò)合滴定方式及應(yīng)用 例 水硬度的測(cè)定 : Ca2+、 Mg2+ lgKCaY= lgKMgY= 在 pH=10的氨性緩沖溶液中， EBT為指示劑，測(cè) Ca2+、 Mg2+總量； pH12， Mg(OH)2↓, 用鈣指示劑 , 測(cè) Ca2+量 ? lgcK?≥6 ? 反應(yīng)速率快 ? 有合適指示劑指示終點(diǎn) ? 被測(cè)離子不水解 Analytical chemistry 74 封閉指示劑 被測(cè) M與 Y絡(luò)合反應(yīng)慢 易水解 例 Al3+的測(cè)定 2 返滴定法 Al3+ AlY Y過量 AlY ZnY 過量 Y,加熱 pH5～ 6 冷卻 Zn2+ 黃 → 紅 XO Analytical chemistry 75 置換金屬離子：被測(cè) M與 Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定 例 Ag與 EDTA的絡(luò)合物不穩(wěn)定 lgKAgY= lgKNiY= 2Ag++Ni(CN)42 ＝ 2Ag (CN)2+Ni2+ Y 紫脲酸銨 MgY+EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ 例 間接金屬指示劑 Y CaY+MgY+EBT 3 置換滴定法 Analytical chemistry 76 置換出 EDTA Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩 ) AlY PbY ZnY AlF63 PbY+Y(析出 ) ZnY AlF63 PbY ZnY pH3～ 4 Y過 ,加熱 Zn2+ F 加熱 Zn2+ (測(cè) Al) (測(cè) Al,Pb總量 ) pH5～ 6 冷卻 ,XO 黃 →紅 冷卻 黃 →紅 Analytical chemistry 77 ? 測(cè)非金屬離子 : PO43 、 SO42 ? 間接滴定法 : ? 如： SO42,PO43的測(cè)定 Pb2++SO42=PbSO4↓ ? 將 PbSO4↓過濾后溶解滴定 Pb2+ 。 c =102mol ] cspMY一定時(shí)， cM愈大，突躍愈大， cM不同，突躍起點(diǎn)不同，當(dāng) cM一定時(shí)， K39。 ? （ 3）指示劑和金屬離子形成的配合物易溶于水。= (2)αY=α Y(H)+α Y(Ca)1= +－ 1 αY ≈αY(Ca)= ? ?2CaspCCa ?Analytical chemistry 30 b 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) ?M ?M(OH) =1 +?1[OH]+ ?2[OH]2+ …+ ?n[OH]n ?M(L) =1+?1[L] +?2[L]2+…+ ?n[L]n M + Y = MY OH L MOH M(OH)n ● ● ● ML MLn ● ● ● ?M Analytical chemistry 31 多種絡(luò)合劑共存 ?M(L) =1+?1[L] +?2[L]2+…+ ?n[L]n ? M = ? M(L1)+ ? M(L2) +…+ ? M(Ln)(n1) Analytical chemistry 32 0246810121416180 2 4 6 8 10 12 14pHAl FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg?M(OH)~pH Analytical chemistry 33 c 絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù) ? MY 酸性較強(qiáng) ?MY(H)= 1+ KMHY [H+] 堿性較強(qiáng) ?MY(OH)= 1+ KM(OH)Y [OH] M + Y = MY H+ OH MHY MOHY ?MY Analytical chemistry 34 計(jì)算： pH=、 lg ?ZnY(H), KZnHY= pH=, αZnY(H)=1++=2 , lgαZnY(H)= pH=, αZnY(H)=1++=1, lgαZnY(H)= 0 Analytical chemistry 35 結(jié)論： [H+]↑， pH↓， lgαY(H)↑， lgK39。]: 平衡時(shí)未與 M配位的 EDTA總濃度； [Y]: 游離濃度； cY : EDTA原始濃度． 2. 當(dāng) [Y39。 (Complex)： 多基配體組成，配位能力強(qiáng)，易形成穩(wěn)定的多環(huán)狀的可溶性配合物，常見的含有 N， O， S配位原子的有機(jī)配體可用做滴定劑和掩蔽劑． Analytical chemistry 6 Analytical chemistry 7 EDTA及其特性 ? EDTA： 乙二胺四乙酸 （ Ethylenediamine tetraacetic acid）， H4Y表示。 N:配位原子 ,含有孤對(duì)電子 ,電子給予體 。2H2O， 習(xí)慣上也稱 EDTA。]=105mol/L ) (1)pH= 查表： lgαY(H)= [Y39。MYKMY Analytical chemistry 36 lg K?MY = lgKMY lg?M lg?Y + lg ?MY ≈ lgKMY lg?M lg?Y = lgKMY lg(? M(A1)+? M(A2) +…+ ? M(An)(n1)) lg (?Y(H) + ?Y(N) 1) K?MY = =KMY [MY39。CaY=lgKCaY lgαY(H) == 滴定突躍： pCa： ~ (具體滴定情況見下頁(yè) ) Analytical chemistry 48 滴前 : Ca2+ sp前 : CaY→Ca2+ . 剩 Ca2+ 離解 Ca . 剩余 Ca 5 106 sp時(shí) : CaY→Ca+Y 107 sp后 : CaY→Ca+Y 2 108 Analytical chemistry 49 各步 [Ca2+]的計(jì)算方法： ： (c V)Ca－ (c V)Y [Ca2+]= —————— VCa +VY ： [CaY] [Ca2+]= ———— K39。]≤csp % 未反應(yīng)的程度 [MY39。% cspMY一定， cM增大 10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。 ? 1德國(guó)度 = 1L水中含有 10mg CaO ? 我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定總硬度以 1L水中含有 CaCO3的 mg數(shù)表示