【正文】 2— 3 紫紅 無色 Fe3+ 2%水溶液 鈣試劑 1013 Ca 1:100NaCl Analytical chemistry 45 金屬離子指示劑變色點 pMep 的計算 M + In = MIn K?MIn= [MIn] [M][In?] lgK?MIn = pM + lg [MIn] [In?] 變色點： [MIn] = [In?] 故 pMep = lgK?MIn =lg KMIn lg?In(H) lg?M ?In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2(分布分數的倒數 ) Analytical chemistry 46 絡合滴定法基本原理 配位滴定曲線 ： 金屬離子 M, cM, VM ，用 cY濃度的 Y滴定，體積為 (EDTA)配位體的不斷加入，溶液的 [M]即 pM= lg[M]不斷變化，到化學計量點時產生突躍，與酸堿滴定一樣繪制滴定曲線 PM ~ VY 或 PM ~ 滴定百分數 Analytical chemistry 47 [例如 ] pH=， ， + [解 ] pH=， lgαY(H)=， αY(H)=1， 即 [Y39。][Y39。MY↓ 主反應能力下降 ； [OH ]↑， pH↑， lgαM(OH)↑， lgK39。 ][Y]，則 αY(H)≥1； δY ≤1 3. [H+]高， [Y]小， δY愈小， αY(H)愈大，副 反應愈嚴重 . 4. 當 [Y]=[Y39。Kn= Analytical chemistry 16 2 溶液中各級絡合物的分布 [ML] = ? 1 [M] [L] [ML2] = ? 2 [M] [L]2 ● ● ● [MLn ]= ? n [M] [L]n ● ● ● M + L = ML ML + L = ML2 MLn1 + L = MLn cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[ML n] =[M](1+ ? 1 [L]+ ? 2 [L]2+…+ ? n [L]n) Analytical chemistry 17 分布分數 δM=[M]/cM = 1/(1+?1[L]+?2[L]2+…+ ?n[L]n) δML=[ML]/cM = ?1[L]/(1+?1[L]+?2[L]2+…+ ?n[L]n) = δM?1[L] δMLn=[MLn]/cM = ?n[L]n/(1+?1[L]+?2[L]2+…+ ?n[L]n) = δM?n[L]n ● ● ● Analytical chemistry 18 酸可看成質子絡合物 Y4 + H+ ＝ HY3 HY3 + H+ ＝ H2Y2 H2Y2 + H+ ＝ H3Y H3Y + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+ K1= = ? 1=K1= 1 Ka6 K2= = ? 2=K1K2= 1 Ka5 K3= = ? 3=K1K2K3= 1 Ka4 K4= = ? 4=K1K2K3K4= 1 Ka3 K5= = ? 5=K1K2..K5= 1 Ka2 K6= = 10 ? 6=K1K2..K6 = 1 Ka1 Analytical chemistry 19 M + Y = MY 主反應 副反應 OH L H+ N H+ OH MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n ● ● ● ● ● ● ML MLn H6Y ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ?M ?Y ?MY Analytical chemistry 20 副反應系數 :為未參加主反應組分的濃度 [X?] 與平衡濃度 [X]的比值，用 ?表示。2H2O性質：一種白色結晶狀粉末，無臭、無味、無毒、穩(wěn)定、易精制，水溶液近中性。 ? EDTA性質：微溶于水，難溶于酸和一般有機溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生成相應的鹽溶液。 4個 N:配位數 。Analytical chemistry 1 Complexometric titration 第五章 絡合滴定法 了解常用絡合物的性質 了解絡合平衡常數的概念 掌握副反應系數及條件穩(wěn)定常數的概念 了解金屬離子指示劑的特性 了解絡合滴定法的基本原理 掌握絡合滴定中酸度控制的控制方法 了解提高絡合滴定選擇性的途徑 掌握絡合滴定方式及其應用 教學要求 Analytical chemistry 2 概述 分析化學中的配合物 (Complexometry): 具有空軌道的中心離子作為電子對的接受體， d軌道與含有孤對電子的配位原子作為電子對的給予體，配位形成配位鍵． : Cu(NH3)42+ Cu2+:中心離子 ,d軌道未充滿 ,電子對接受體 。 4:配位體數 . Analytical chemistry 3 方法簡介 ? 作為配位滴定應的條件： ? 生成的配合物組成一定； ? 配合物穩(wěn)定； ? 反應快速； ? 終點易觀察（有適當的指示劑）。常用乙二胺四乙酸二鈉鹽， Na2H2Y Analytical chemistry 8 EDTA的結構 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y) N H+CH 2CH 2H O O C H 2 CO O C H 2 CN H+C H 2 C O O HC H 2 C O O： ： ： ： Analytical chemistry 9 乙二胺四乙酸的 螯合物 特點： 形成具有多個五原子螯合環(huán) ① 組成簡單： 配合比固定而簡單 ， 多數為 1:1型 ， 少數為 2:1型 如： Mo(Ⅴ ) ② 穩(wěn)定性高 ③ 顏色 …… EDTA與金屬離子生成的配合物易溶于水，滴定反應可在水中進行； EDTA與金屬離子的配合能力與溶液酸度密切相關 Analytical chemistry 10 MEDTA螯合物的立體構型 OC aOONONCOH2C H 2CC H2C H2CCC H2CH2COOOEDTA 通常與金屬離子形成 1:1的螯合物 多個五員環(huán) Analytical chemistry 11 離子帶色，形成 MY也帶色且顏色加深，可定性分析 ? CuY NiY CoY ? (深藍 ) (藍綠 ) (玫瑰 ) ? MnY CrY Cr(OH)Y2 ? (紫紅 ) (深紫 ) (藍 ) ? FeY Fe(OH)Y2 ? (黃 ) (褐 ) Analytical chemistry 12 EDTA的解離平衡 H6Y2＋ ＝ H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝ H+ + H4Y H4Y ＝ H+ + H3Y H3Y ＝ H+ + H2Y2 H2Y2 ＝ H+ + HY3 HY3 ＝ H+ + Y4 Ka1= = [H+][H5Y] [H6Y] Ka2= = [H+][H4Y] [H5Y] Ka3= = [H+][H3Y] [H4Y] Ka6= = [H+][Y] [HY] Ka5= = [H+][HY] [H2Y] Ka4=