配位化學(xué)講義第九章配位催化-預(yù)覽頁
【正文】 H，并以σ鍵鍵合的有機(jī)金屬配合物，其β碳位上的CH鍵易斷裂形成金屬氫化物，有機(jī)配體則在端基形成雙鍵而離開配合物，這個(gè)過程稱為β—H轉(zhuǎn)移。第二節(jié) 催化劑的配位活化機(jī)理通過σπ配位使含有重鍵或孤對(duì)電子的分子活化 (Ⅰ)端基 (Ⅱ)側(cè)基第一種情況，反應(yīng)分子作為端基配位，相當(dāng)于非鍵的孤對(duì)電子部分激發(fā)到分子的π*反鍵軌道，使分子處于激發(fā)狀態(tài)，為進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了條件。則配體烯或炔中性分子將帶有部分正電荷。與此同時(shí)二者相鄰，自然也就創(chuàng)造了自由基復(fù)合的有利條件?，F(xiàn)以乙烯加氫的四中心協(xié)同反應(yīng)為例說明：該反應(yīng)中斷裂鍵的軌道就是H2和C2H4的最高占據(jù)軌道，分別為σ（H2）和π（C2H4），而用于生成C—H鍵的軌道自然是H2和乙烯的最低空軌道：σ*，π*。故配位的結(jié)果，使四中心過程變?yōu)閷?duì)稱性允許的。Ln—M—R幾種配體的給電子能力：C2H5—CH3—CH2=CH—HCC—CN—OH—2）σ—π型配體σ—π型配體接受電子能力越強(qiáng)，中心M向其他配體反饋電子能力越弱，其鍵受到削弱。配體性質(zhì)對(duì)氧化加成反應(yīng)的影響氧化加成反應(yīng)發(fā)生，將使中心離子失去電子，氧化態(tài)升高。這是由于σ鍵時(shí)，碳原子提供1個(gè)電子給中心原子，而π鍵時(shí)，提供了3個(gè)離域π電子。丙烯可在Ni中心配位進(jìn)行二聚反應(yīng)，由于插入步驟中，每個(gè)單體定向的不同，可分為四種可能方式： Ln—M—H + CH2=CH—CH3 a bLn—M—CH—CH3 Ln—M—CH2—CH2—CH3 CH3 +CH2=CH—CH3 + CH2=CH—CH3 a b a b LnMCHCH2CHCH3 LnMCH2CHCHCH3 LnMCH(CH2)3CH3 LnMCH2CH(CH2)2CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3aa ab ba bb丙烯在Ⅷ族過渡金屬催化劑上的插入反應(yīng)。但該配合物不穩(wěn)定，迅速分解得到產(chǎn)物乙醛。特點(diǎn)：其活性形式應(yīng)有一個(gè)烷基作為活性配體和一個(gè)配位空位。為了說明丙烯聚合基本上得到等規(guī)聚合物，即烷基在同一側(cè)。至于聚合的定向問題，可以從催化劑的晶格結(jié)構(gòu)得到
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