配位化學(xué)講義第九章配位催化-閱讀頁(yè)
2024-09-11 18:52本頁(yè)面
【正文】 H3CHO反應(yīng)過(guò)程可表示為：C2H4+H2O+PdCl2＝CH3CHO+Pd+2HClPd+2CuCl2＝PdCl2+2CuCl+) 2CuCl+2HCl+1/2O2＝2CuCl2+H2OC2H4+1/2O2＝CH3CHO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究表明：在中等的H+濃度和氯化物濃度下，其速率方程為： d[C2H4] k[PdCl2][C2H4] － == dt [H][Cl]2 在水溶液中，如有足夠高的Cl－濃度，使PdCl2轉(zhuǎn)化為[PdCl4]2－，則較為公認(rèn)的機(jī)理如下：C2H4+[PdCl4] 2－ == [(C2H4)PdCl3]－+Cl－ (1)[(C2H4)PdCl3]－+H2O == [Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+Cl－ (2)[Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+H2O == [Pd(C2H4)(OH)Cl2] －+H3O+ (3)下一步是π配合物轉(zhuǎn)化為σ配合物的重排，是反應(yīng)控制步驟。但該配合物不穩(wěn)定，迅速分解得到產(chǎn)物乙醛。* 這是由于在D2O溶液中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物不含D，即CH3CHO的H全部來(lái)自C2H4。特點(diǎn)：其活性形式應(yīng)有一個(gè)烷基作為活性配體和一個(gè)配位空位。Cossee的工作（親核進(jìn)攻機(jī)理）： 該機(jī)理第（1）步為烯烴的σπ配位；第（2），（3）步為R基的轉(zhuǎn)移，即鏈增長(zhǎng)；（4）步為空位和烷基位置的交換，從而達(dá)到恢復(fù)活性中心。為了說(shuō)明丙烯聚合基本上得到等規(guī)聚合物，即烷基在同一側(cè)。盡管從該二位置空間位阻不等同，增長(zhǎng)后的R基回歸原位應(yīng)更穩(wěn)定的解釋有一定道理，但總不能令人完全信服。至于聚合的定向問(wèn)題，可以從催化劑的晶格結(jié)構(gòu)得到解釋。 催化劑CH2=CH2+CO+H2 CH3CH2CHO 提出如下機(jī)理：Co2++H2 Co+2H+ （1）2Co+8CO Co2(CO)8 （2）Co2(CO)8+H2 2HCo(CO)4 (3) HCo(CO)4 HCo(CO)3+CO (4) 除烯烴外，炔、醇、醚和酯等在加壓和Fe、Co、Ni等的羰基配合物催化下，能與CO、HH2O、ROH、NHRNHRSH、RCO2H等能提供H的分子反應(yīng)，如：RCH2=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHORCH2=CH2+CO+NH3 RCH2CH2CONH2RCH2=CH2+CO+HCl RCH2CH2COClCHCH+CO+H2O CH2=CHCO2HCHCH+CO+ROH CH2=CHCO2R這一系列反應(yīng)稱(chēng)為Reppe反應(yīng)，這種合成方法稱(chēng)為羰基
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