配位化學(xué)多媒體課件第八章-閱讀頁(yè)
2025-01-22 10:13本頁(yè)面
【正文】 － 70 kJmol－ 1 － JK－ 1mol－ 1 ● 溶劑化程度小的大環(huán)配體與 ● 溶劑化程度大的開(kāi)鏈配體與 金屬離子配位時(shí)能量總起來(lái) 金屬離子配位時(shí)能量總起來(lái) 較低 (消耗 少 ), 形成配合物 較高 (消耗多 ), 形成配合物的 的穩(wěn)定性就較大。 ■ 大環(huán)配體 (如大環(huán)四胺 )和開(kāi)鏈配體 (如四胺 )都可形成溶劑合物 ● 大環(huán)配體不可能像開(kāi)鏈配體那樣接納很多以氫鍵聯(lián)結(jié)的水分子 (即大環(huán)配體的溶劑化程度小 , 開(kāi)鏈配體的溶劑化程度大 ) ● 在形成配合物時(shí)， 從大環(huán)配體脫去溶劑水分子比相應(yīng)的從開(kāi)鏈 配體脫去的水分子少 ● 溶劑化程度小的大環(huán)配體 ● 溶劑化程度大的開(kāi)鏈配體 脫溶劑所需能量較少 脫溶劑所需能量較多 (脫溶劑需要吸收熱量 ) ■ 假如脫去溶劑后的大環(huán)配體和開(kāi)鏈配體與金屬離子配位時(shí) 放出的熱量相等 4 金屬離子的溶劑化作用 對(duì)冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 當(dāng)金屬離子與冠醚形成配合物時(shí) ， 其自由能的變化可用下式表示 : △ G?＝ △ G?(成鍵 )－ △ G?(Mn＋ 溶劑化 ) － △ G?(冠醚溶劑化 )－ △ G?(冠醚構(gòu)型 ) ＝－ RTlnK 式中 △ G?(成鍵 )是 Mn＋ 與冠醚的成鍵自由能變化 , △ G?(Mn＋溶劑化 )與 △ G?(冠醚溶劑化 )兩項(xiàng)表示 Mn＋ 和冠醚的溶劑化作用的自由能變化 , △ G?(冠醚構(gòu)型 )表示配位時(shí) , 冠醚的構(gòu)型變化的自由能改變 。 可見(jiàn)，金屬離子的溶劑化作用愈強(qiáng)，則它和冠醚的配位作用就將受到抑制。堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多，原因就是在甲醇溶液中金屬離子的溶劑化作用比在水中要弱之故。 例如， Na＋ 離子半徑比 K＋ 小，溶劑化作用較強(qiáng)，所以在水溶液中， 冠醚與 Na＋ 的配合物都不如 K＋離子的配合物穩(wěn)定 。 (2) 冠醚環(huán)上 起配位作用的雜原子 ， 如果 彼此間隔兩個(gè) C原子且呈對(duì)稱分布，則生成的配合物穩(wěn)定性較強(qiáng) ，如果配位氧原子之間有多于兩個(gè) C原子或呈不對(duì)稱分布時(shí)，配位能力降低。如 K＋ 與下列冠醚生成配合物，穩(wěn)定性順序?yàn)椋?18C6＞ 苯并 18C6＞ 二苯并 18C6，而四苯并 18C6則根本不同 K＋ 配位。 如當(dāng)取代基為芳環(huán)時(shí)，由于冠醚的配位原子與芳環(huán)產(chǎn)生 P－ ?共軛，使配位原子周圍的電荷密度降低，配位能力下降
規(guī)章制度相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1