配位化學講義第十一章無機小分子配合物(編輯修改稿)
2024-10-03 11:33 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 、分子N2與金屬的化學鍵 端基 側(cè)基σ鍵，3σg（孤對電子） 空M σ鍵，1πu (成鍵) 空M反饋π鍵，dM 1πg(shù)(反鍵) 反饋π鍵，dM 1πg(shù)(反鍵)N≡N削弱：端 側(cè)（原因：1πu為強成鍵軌道）。配合物穩(wěn)定性：端 側(cè)原因：端基可形成兩個反饋π鍵，而側(cè)基只形成一個反饋π鍵四、N2 配位后，N≡N鍵的削弱1πu軌道給出電子，或1πg(shù)軌道接受反饋電子后，將削弱兩個N原子間的成鍵。實驗表明，配合物中的N≡N鍵比自由N2的分子鍵長長些。化合物 鍵長N2 197。[Ru(NH3)5(N2)]2+ 197。 [Os(NH3)5 (N2)]2+ 197。[CoH(N2)(PPh3)3] 197。Mo(N2)2(dppe)2 197。 五、配位N2分子的反應N2分子經(jīng)配合后（特別是側(cè)基配合）都有一定程序的活化，但配位的N2是否具有反應性，尤其是能否還原成NH3，是人們最關(guān)心的問題之一。在300多種已合成的N2配合物中，目前只有少數(shù)的N2可被成功還原：Fe、Ti、Zr的雙核N2配合物中N2可被還原為肼或NH3。 MeMgI[Ti4+(η5C5H5)2Cl2] [Ti2+(η5C5H5)2]2(N2) Et2O、N2 、70℃ 60℃ 60℃MeOH Et2OHCl HCl N2+ N2H4 N2+ NH3Mo、W的N2配合物中的N2亦可還原為NH3或N2H41975年, Chatt發(fā)現(xiàn)如下反應：H2SO4/甲醇20℃cis[M(N2) 2 (PMe2Ph)4] N2 + 2NH3 M=W時，產(chǎn)率90%； M=Mo時，產(chǎn)率30%兩個N2中，一個被釋出，而另一個則被還原成NH3。第三節(jié) 雙氧（O2）配合物配位后的O2分子往往不再具有自由O2的性質(zhì)，而是生成與O2 及O22相近的配位基，因此稱為分子O2配合物并不能確切反映配位O2的性質(zhì)，目前普遍采用雙氧這個詞。一、O2分子的電子結(jié)構(gòu)O2的電子結(jié)構(gòu)按分子軌道理論，可寫為(1σg)2(1σu)2(2σg)2(2σu) 2(1πu)4(3σg)2(1πg(shù))2。基態(tài)O2里有兩個未成對電子，分別占據(jù)兩個簡并的1πg(shù)反鍵軌道。根據(jù)1πg(shù)軌道上電子數(shù)的不同可以有幾種不同的雙氧物種 O—O鍵長（197。） 1πg(shù)電子數(shù) 鍵級 鍵能（Kcal/mol） 化合物 O2+ 1 — O2PtF6 O2 2 2 118 O2 3 69 KO2O22 4 1 35 H2O2二、雙氧(O2)的配合物金屬雙氧配合物大都是圍繞模擬天然氧載體的研究發(fā)展起來的。由于天然氧載體血紅蛋白Hb和肌紅蛋白Mb中金屬是與卟啉的四個N原子配位，因此許多含N、O的四齒配體的配合物常用
試題試卷相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1