配位化學(xué)講義第十一章無(wú)機(jī)小分子配合物(文件)
【正文】 RuH2(PCy3)3 RuH2(H2)(PCy3)2+N2 RuH2 (N2 )(PCy3)2有時(shí)侯H2分子配體從分子氫配合物分離后所產(chǎn)生的空位可通過(guò)二聚填補(bǔ)。 3）分子氫配合物可以看作是H2分子與配位不飽和配合物發(fā)生氧化加成的中間產(chǎn)物。六、分子氫配合物的酸性自由氫分子的酸性很低（在THF中，H2 H+H+，pKa=35）氫分子配位到金屬陽(yáng)離子上后，酸性顯著提高。同一族過(guò)渡金屬由上而下(3d→4d→5d)，M—H鍵逐漸增強(qiáng)，因此產(chǎn)生二氫化物趨勢(shì)增大。這些配體包括：CO、膦、胺、腈、水、烯烴、炔烴等。一般來(lái)說(shuō)，υH—H紅外信號(hào)都很弱，故在紅外光譜中不易觀測(cè)到。所以到目前為止，也只有少數(shù)分子氫配合物中的H2配體被X射線衍射確定。因此目前只有少數(shù)分子氫配合物用中子衍射法研究過(guò)。二、合成方法 通過(guò)分子氫的反應(yīng)H2同不飽和金屬配合物或含有易離去基團(tuán)的金屬配合物的反應(yīng)，是用來(lái)制備分子氫配合物的重要方法之一。在一定程度上，H2分子配合物的合成與鑒定是近代無(wú)機(jī)化學(xué)的重大突破之一。如：(O2)IrCl(CO)(PPh3)2第四節(jié) 分子氫(H2)的配合物一、概述定義：分子氫配合物是指含HH鍵的金屬配合物。氧從而活化。而n=1時(shí)，μ=.，符合較好。許多雙氧配合物的磁矩證明了O2的1πg(shù)軌道在O2配位后，發(fā)生分裂。三、雙氧配合物的結(jié)構(gòu)與成鍵配位O2的電子結(jié)構(gòu)：已知自由氧分子的電子結(jié)構(gòu)為：(1σg)2(1σu) 2(2σg)2(2σu) 2(1πu)4(3σg)2(1πg(shù))2。瓦斯卡型配合物(Vaska)Vaska提出的IrCl(CO)(PPh3)2是另一類氧載體，這是數(shù)量最大的一類合成金屬雙氧配合物。） 1πg(shù)電子數(shù) 鍵級(jí) 鍵能（Kcal/mol） 化合物 O2+ 1 — O2PtF6 O2 2 2 118 O2 3 69 KO2O22 4 1 35 H2O2二、雙氧(O2)的配合物金屬雙氧配合物大都是圍繞模擬天然氧載體的研究發(fā)展起來(lái)的。第三節(jié) 雙氧（O2）配合物配位后的O2分子往往不再具有自由O2的性質(zhì)，而是生成與O2 及O22相近的配位基，因此稱為分子O2配合物并不能確切反映配位O2的性質(zhì)，目前普遍采用雙氧這個(gè)詞。Mo(N2)2(dppe)2 197?；衔? 鍵長(zhǎng)N2 197。 [Ru(NH3)5(N2)]Cl2由分子氮配合物制備新的分子氮配合物，稱為置換法 RCN Mo(N2)2(dppe)2 [Mo(N2)2(RCN)2(dppe)] 苯三、分子N2與金屬的化學(xué)鍵 端基 側(cè)基σ鍵，3σg（孤對(duì)電子） 空M σ鍵，1πu (成鍵) 空M反饋π鍵，dM 1πg(shù)(反鍵) 反饋π鍵，dM 1πg(shù)(反鍵)N≡N削弱：端 側(cè)（原因：1πu為強(qiáng)成鍵軌道）。通過(guò)含氮配合物或含氮化合物的反應(yīng)制備。但是，側(cè)基配位分子氮用的是內(nèi)層氮分子軌道，與金屬的電子云重疊不好。 最低空軌道： LUMO 1πg(shù) ～ 太高 難于還原最高占據(jù)軌道： HOMO 3σg ～ 太低 難于氧化
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