配位化學講義第四章（1）價鍵理論、晶體場理論(文件)
【正文】 ″ i 2S4 σh 2σv 2σd Γ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0約化得：Γ=A1g+B1g+Eu A1g B1g Eu s dx2y2 (px、py)dz2兩種類型：dsp2（dx2ys、px、py）、 d2p2（dzdx2ypx、py）5）八面體 AB6(Oh) 例：[Fe(H2O)6]3+Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4′ 8S6 3σh 6σd Γ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2約化得：Γ=A1g+Eg+T1u A1g Eg T1u s (dzdx2y2) (px、py、pz)只有唯一的d2sp3雜化（dzdx2ys、px、py、pz)π成鍵雜化方案在ABn分子中，原子A上要有2n個π型雜化軌道和在B原子上的2n個π原子軌道成鍵。三種理論：①價鍵理論、②晶體場理論、③分子軌道理論第一節(jié) 價鍵理論（Valence bond theory）要點：① 配體的孤對電子可以進入中心原子的空軌道；② 中心原子用于成鍵的軌道是雜化軌道（用于說明構型）。一、 軌道雜化及對配合物構型的解釋能量相差不大的原子軌道可通過線性組合構成相同數(shù)目的雜化軌道。這兩者應為分子對稱群的同一表示的基。2）再考慮AB6(Oh)分子B原子上十二個π原子軌道屬于同一個集合。 cos60176。=[n(n+2)]1/2 .. = 1021erg2）不足 ① 定量程度差，無法解釋配合物的吸收光譜② 無法說明Cu2+平面正方形內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性如 [Cu(NH3)4]2+：第二節(jié) 晶體場理論(Crystal field theory) 一、概述由Bethe和Van Vleck提出要點：① 把配體視為點電荷或偶極子（不考慮其結構）；② 配體與中心離子間的作用是純靜電相互作用，不形成任何共價鍵。若取Es為能量零點，則2Eeg+3Et2g=0 (2) 聯(lián)合（1）與（2）方程，解得 正四面體場中d軌道能級的分裂1) d軌道與電場的作用 dx2y2 dxy 極大值指向面心 極大值指向棱的中點 ② 能級計算：自由離子 球形場 四面體場配體相同，中心離子與配體距離相同時，分裂能Δt=4/9Δo, 即Δt = Et2 Ee = 40/9Dq(1)同理，若選Es為能量零點, 則3Et2+2Ee=5Es=0(2)聯(lián)立(1)和(2)，解出：Et2=, Ee=各種對稱性場中d軌道能級分裂后的能量（略）三、d軌道中電子的排布及對配合物磁性的解釋分裂能與成對能：分裂能： Δ 成對能： P d軌道中電子的排布ΔP（弱場）時，按高自旋排布；ΔP（強場）時，按低自旋排布。= 四面體配合物 四面體配合物中，大多為弱場高自旋排布。五、JahnTeller效應及配合物的畸變 JahnTeller效應1）實驗發(fā)現(xiàn)：6配位配合物并非均為理想的八面體構型簡并能態(tài)：d9組態(tài)電子排布有兩種 (t2g)6(dx2y2)2(dz2)1 與 (t2g)6(dx2y2)1(dz2)2這兩種排布具有相同的能量，稱為簡并態(tài)，簡并度為2。六、晶體場理論的成功與不足 成功： A、通過晶體場分裂能與成對能的關系，解釋磁性。*
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