【正文】 下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。回主目錄 O返回激光誘導(dǎo)熒光 激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。回主目錄 O返回激光誘導(dǎo)熒光 實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束具有一定波長的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。回主目錄 O返回 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)C籠效應(yīng)C一次遭遇C原鹽效應(yīng)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回籠效應(yīng)（ cage effect）2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。（ 4） 離子強(qiáng)度 的影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是 原鹽效應(yīng) 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器 A及 B中。回主目錄 O返回閃光光解 (flash photolysis) 閃光光解利 用 強(qiáng)閃光 使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測(cè)定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測(cè)隨時(shí)間的衰變行為?；刂髂夸?O返回閃光光解 (flash photolysis)A： 石英反應(yīng)管B： 石英閃光管F： 為另一閃光管D： 為檢測(cè)管2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 當(dāng)一個(gè)快速對(duì)峙反應(yīng)在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給體系一個(gè) 擾動(dòng) ，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是 馳豫過程 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 波長越短，能量越高?；刂髂夸?O返回光化學(xué)基本定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 當(dāng) Φ ′ 1， 是由于初級(jí)過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。2HBr+hn→H 2+Br2 生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。M=1為 單重態(tài) 或單線態(tài)； M=3為 三重態(tài) 或三線態(tài)。 在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應(yīng)表示為 S1態(tài) S2態(tài) …… 。 因?yàn)樵诖艌?chǎng)中，電子的總自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向可以有三個(gè)不同值的分量，是三度簡(jiǎn)并的狀態(tài)，用 T表示?；刂髂夸?O返回單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較 在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以 T態(tài)的能量總是 低于 相同激發(fā)態(tài)的 S態(tài)能量。 但對(duì)于順磁物質(zhì)，激發(fā)到 T1態(tài)的概率將明顯增加。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種 S和 T態(tài)，到 S態(tài)的電子多于到 T態(tài)的電子。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。，一般在 800 K以下，故稱為化學(xué)冷光。 磷光： T1→ S0 重度改變。熒光與磷光的異同點(diǎn)?；刂髂夸?O返回光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程 反應(yīng) (1)中 ,速率只與 有關(guān) ,與反應(yīng)物濃度無關(guān)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為 光敏劑 ，又稱 感光劑 。 這種輻射的溫度較低，故又稱 化學(xué)冷光 。回主目錄 O返回 酶催化反應(yīng)?酶催化反應(yīng)歷程?用穩(wěn)態(tài)近似法處理?酶催化的反應(yīng)速率曲線?酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)?米氏常數(shù)?酶催化反應(yīng)特點(diǎn)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù) 令酶的原始濃度為 [E]0， 反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物 [ES]， 余下的濃度為 [E] 以 r為縱坐標(biāo)，以 [S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出 酶催化反應(yīng)一般為零級(jí) ， 有時(shí)為一級(jí) 。 [S]→∞ 時(shí) ， r = rm=k2[E]0。當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值 rm的一半時(shí)， KM=[S]。例如一個(gè)過氧化氫分解酶分子，在 1秒鐘內(nèi)可以分解十萬個(gè)過氧化氫分子。回主目錄 O返回謝謝觀看 /歡迎下載BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH。 受 pH、 溫度、離子強(qiáng)度影響較大。回主目錄 O返回酶催化反應(yīng)特點(diǎn) 酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點(diǎn)有：它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其他反應(yīng)沒有任何活性?；刂髂夸?O返回酶催化的反應(yīng)速率曲線2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回酶催化的反應(yīng)速率曲線， [S]KM， r =k2[E]0， 反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)， 對(duì) [S]呈零級(jí) 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為 紅外化學(xué)發(fā)光 ，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況?；刂髂夸?O返回化學(xué)發(fā)光（ chemiluminescence）化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過程?；刂髂夸?O返回例如： H2+hn → 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n 葉綠素為 光敏劑?；刂髂夸?O返回光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，能進(jìn)行 DrG0的反應(yīng)。 磷光： 104~102s， 壽命稍長。 熒光： 強(qiáng)度較大，因從 S0→ S1是自旋允許的， 處于 S1， S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)?；刂髂夸?O返回(2)不同點(diǎn)：?；刂髂夸?O返回激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能 分子間傳能輻射躍遷 無輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→ S0+hni磷光T1→ S0+hnpA*→P A*+B→A+B*A*+M →A+M +Q光化學(xué)猝滅 光物理猝滅2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。磷光壽命稍長，約 104102秒。熒光壽命很短，約 109106 s， 入射光停止，熒光也立即停止。回主目錄 O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ intersystem crossing） 電子從某一重態(tài) 等能 地竄到另一重態(tài)，如從 S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如 水平箭頭所示。回主目錄 O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回激發(fā)到 S1和 T1態(tài)的概率2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回激發(fā)到 S1和 T1態(tài)的概率 電子由 S0態(tài)激發(fā)到 S1態(tài)或 T1態(tài)的概率是很不相同的。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回單重態(tài) (singlet state)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回單重態(tài) (singlet state) 如果分子中一對(duì)電子為自旋反平行，則 S=0，M=1， 這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用 S表示。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回量子產(chǎn)率 (quantum yield) 由于受化學(xué)反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。回主目錄 O返回量子效率 (quantum efficiency) 當(dāng) Φ ′ 1， 是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)?；刂髂夸?O返回 光化學(xué)反應(yīng)光的波長與能量光化學(xué)基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度 (單重態(tài)、三重態(tài) )單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較激發(fā)到 S1和 T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點(diǎn)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)光敏劑雅布倫斯基圖化學(xué)發(fā)光2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 對(duì)平衡體系施加擾動(dòng)信號(hào)的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。 所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 快速反應(yīng)的測(cè)試 阻礙流動(dòng)技術(shù) 閃光光解 馳豫法2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。（ 2） 0，離子強(qiáng)度增 大， k下降 ， 負(fù)原鹽效應(yīng)?；刂髂夸?O返回原鹽效應(yīng) 稀溶液中， 離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。（ 2）溶劑 極性 的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。