【正文】 e early developers of the laws of chemical kiics,developing mehtods for determining the order of a reaction。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 轉(zhuǎn)折溫度 通常將 時的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。 rmG? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 近似計算 2．估計反應(yīng)的有利溫度 r m r m r m( ) ( ) ( )G T H T T S T? ? ? ? ?$ $ $ 通常焓變與熵變在化學(xué)反應(yīng)中的符號是相同的。 48 , 09xy??3CH Cl?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 反應(yīng)的耦合 耦合反應(yīng)（ coupling reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 同時平衡 例題 ： 600 K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡： 3C H C l(g)2H O(g)3CH OH32( ) O3 2 33 3 2 2( 1 ) C H C l ( g) H O ( g) C H O H ( g) H C l ( g)( 2) 2C H O H ( g) ( C H ) O ( g) H O ( g)???已知在該溫度下， 。因為 為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。 xK BB0? ?? BBB ()p pK p ???$ $B B m BB/ , x p p p V R T?? ? ? ?對理想氣體 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 壓力對化學(xué)平衡的影響 r m B BB( ) l n aG T R T K??? ? ? ??$ $ $*B B()() TT Vp?? ??$*BB()TT Vp??? ???$ *Bln aTK Vp RT? ????$ ，體積增加，增加壓力， 下降，對正向反應(yīng)不利，反之亦然。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 壓力對化學(xué)平衡的影響 根據(jù) Le chatelier原理， 增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進行 。 rm 0H??$pK$對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。 39。 ( 29 5 K ) ( 0)HU m m r mrm( ) ( 0) ( 0)( ) [ { } ]H T U UH T TTT??? ? ? ?$ $ $$利用熱函函數(shù)值計算化學(xué)反應(yīng)的焓變： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 從配分函數(shù)求平衡常數(shù) 設(shè)反應(yīng) D + E = G 039。 rm(0)U? $K$rmm m r mBB()ln( ) ( 0) ( 0) { }GTRKTG T U UTT?????????$$$ $ $求算 值的方法 rm(0)U? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù) 2．從吉布斯自由能的定義式求 r m r m r m( ) ( ) ( )G H T SG T H T T S T??? ? ? ? ?$ $ $同時加一個、減一個 ，移項整理得： m(0)U? $mmr m r mrm( ) ( 0){ [ ] ( ) } ( )( 0)G T UT S T H TTU?? ? ? ? ? ???$$$$$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù) 3．根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求 r m r m r m 0( 0) ( 0) ( ) dTpU H H T C T? ? ? ? ? ? ??$$$r m r m0( ) ( 0) dTpH T H C T? ? ? ??$$4．由分子解離能 D來計算 設(shè)反應(yīng)為： E F G H? ? ?r m E F G H( 0) ( ) ( )U D D D D? ? ? ? ?$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù) 5．由熱函函數(shù)求 m m r mrm( ) ( 0) ( 0)( ) [ { } ]H T U UH T TTT??? ? ? ?$ $ $$已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。 00()UN??0, VSC?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù) 自由能函數(shù) （ free energy function） 稱 為自由能函數(shù) 0()G T UT?0lnqG N k T UN? ? ?因為 0() lnG T U qNkTN? ??所以 在 0K時 ，所以 00UH?0()G T HT?也是自由能函數(shù) 當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 1 m olN Nk R??，mm( ) ( 0) lnG T H qRTL? ??$$ 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。 rmG? $pK$ pK$數(shù)值的用處 fmG? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 用配分函數(shù)計算 和平衡常數(shù) ?化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度 ?從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù) ?熱函函數(shù) ?從配分函數(shù)求平衡常數(shù) rmG? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度 粒子的能量零點 對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。 0,mr f)( ?? wpTGrmG? $mrG?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 ，用下述符號表示： fmG? $（化合物，物態(tài)，溫度） 通常在 K時的值有表可查。 100%??達平衡后原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量平衡轉(zhuǎn)化率 投入原料的量 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時反應(yīng)未必達到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。 S(g)H)g(NHHS(s)NH 234 ??例如： S)H()NH( 23 ppp ??解離壓力 3 2( N H ) ( H S )pp ppK p??$$$則熱力學(xué)平衡常數(shù)： 214 ( / )p