【正文】 應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得?；刂髂夸?O返回只有在 T不太大時， 作圖基本為一直線?；刂髂夸?O返回(2)對同一反應(yīng) ,k隨 T的變化在低溫區(qū)較敏感 。（ 1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng) 1有利； （ 2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng) 2有利。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。 鏈反應(yīng) (chain reaction)F直鏈反應(yīng)F直鏈反應(yīng)中三個主要步驟F穩(wěn)態(tài)近似F用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程F鏈反應(yīng)的表觀活化能F氫與碘的反應(yīng)F支鏈反應(yīng)F何時發(fā)生支鏈爆炸F氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能?；刂髂夸?O返回穩(wěn)態(tài)近似 (Steady State Approximation) 從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。回主目錄 O返回用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致?；刂髂夸?O返回氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物 [I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍?；刂髂夸?O返回用平衡假設(shè)法求碘原子濃度 顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng) 的機(jī)理 ,即 k1k2。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在 H、 O、 OH和 HO2等活性物質(zhì)。，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng) (4)和 (5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于 ab和 bc之間。回主目錄 O返回何時發(fā)生支鏈爆炸？2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 擬定反應(yīng)歷程的一般方法 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回擬定反應(yīng)歷程的例子 ?；刂髂夸?O返回本章結(jié)束本章結(jié)束謝謝觀看2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。 如果用速控步近似法處理，則可不必求精確解也能得到同樣的結(jié)果。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止 氟里昂 和 汽車尾氣中的 氮氧化物 類化合物進(jìn)入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和 Cl， 作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為 空洞 ?；刂髂夸?O返回速率決定步驟因此， ，同時因 a=x+y+z， 由于故中間產(chǎn)物不會積累，即 y≈0， 所以 可見用速控步近似法，雖然沒有求精確解，卻得到了完全相同的結(jié)果。回主目錄 O返回速率決定步驟若第一步很慢，是速控步，則必 式子化簡為這是先求微分方程的精確解，然后再加上 的條件才得到的結(jié)果。利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化?；刂髂夸?O返回擬定反應(yīng)歷程的例子、活化能與實(shí)驗(yàn)值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。mol1 CH3,C2H5等自由基。、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實(shí)驗(yàn)測定的一致 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 擬定反應(yīng)歷程的一般方法。 c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。 因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng) (9)， ab稱為爆炸下限?；刂髂夸?O返回氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止 (氣相） 鏈終止 (器壁上 )2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回支鏈反應(yīng) (ChainBranching Reaction)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回支鏈反應(yīng) (ChainBranching Reaction) 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點(diǎn)，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去?；刂髂夸?O返回用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?(1)是快平衡， k1很大； (2)是慢反應(yīng)， k2很小，分母中略去 2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致?；刂髂夸?O返回鏈反應(yīng)的表觀活化能如果 直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。回主目錄 O返回6 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對一正、逆向進(jìn)行的反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)處于平衡時，即則2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。(3)對不同反應(yīng) ,Ea 大 ,k隨 T的變化也大 ,如1000 2023 100 200，增一倍 10 200，增 19倍 lnk 增加 10 20 1倍370 463100 200 1倍1000 2023 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符?；刂髂夸?O返回 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合?；刂髂夸?O返回Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義： 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。 對于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，合理解決熱力學(xué)和動力學(xué)結(jié)論的矛盾性，如合成氨反應(yīng)。回主目錄 O返回的矛盾性（ 1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù) van’t Hoff公式 ， 0,溫度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反應(yīng)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回（ 1）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。（ 4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（ 2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。例如 ：某反應(yīng)在 390 K時進(jìn)行需 10 min。 溫度對反應(yīng)速率的影響 r~T關(guān)系看法的矛盾。一個基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài) ?；刂髂夸?O返回2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。(1)當(dāng) k2k1， 第一步為速控步(2)當(dāng) k1k2 ， 第二步為速控步2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回、積分式 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回、積分公式 [C6H5Cl] [Cl2] [對 C6H4Cl2] [鄰 C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t ax1x2 bx1x2 x1 x2令 x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對 C6H4Cl2+HCl (k1)(k2)鄰 C6H4Cl2+HCl2023/3/9