【正文】 鏈反應(yīng) (straight chain reaction)實驗測定的速率方程總包反應(yīng)推測反應(yīng)機理為： 如果從反應(yīng)機理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應(yīng)機理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回直鏈反應(yīng)的三個主要步驟（ 1）鏈引發(fā)（ chain initiation） 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（ 2）鏈傳遞（ chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（ 3）鏈終止（ chain termination）2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回穩(wěn)態(tài)近似 (Steady State Approximation) 從反應(yīng)機理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 假定反應(yīng)進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時， 各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變， 這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實驗測定的速率方程一致。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回鏈反應(yīng)的表觀活化能如果 直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從 H2開始 ，2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物 [I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因為 (1)是快平衡， k1很大； (2)是慢反應(yīng)， k2很小，分母中略去 2k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回用平衡假設(shè)法求碘原子濃度 顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng) 的機理 ,即 k1k2。反應(yīng) (1)達到平衡時：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回支鏈反應(yīng) (ChainBranching Reaction) 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回支鏈反應(yīng) (ChainBranching Reaction)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回氫與氧氣生成水汽的反應(yīng) 2H2(g)+O2(g)→2H 2O(g) (總反應(yīng) ) 這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在 H、 O、 OH和 HO2等活性物質(zhì)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止 (氣相） 鏈終止 (器壁上 )2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回何時發(fā)生支鏈爆炸？ ab線，不爆炸。，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng) (4)和 (5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于 ab和 bc之間。 反應(yīng) (4)和 (5)有可能引發(fā)支鏈爆炸 ,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng) (9)， ab稱為爆炸下限。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回何時發(fā)生支鏈爆炸？2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回何時發(fā)生支鏈爆炸？，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng) (6)(8)，也不發(fā)生爆炸， bc稱為爆炸上限。 c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。 730 K， 無論壓力如何變化，都不會爆炸。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回*167。 擬定反應(yīng)歷程的一般方法。，確定反應(yīng)級數(shù)。 (EPR)、 核磁共振 (NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回*167。 擬定反應(yīng)歷程的一般方法 。，是否與實驗值相等 。、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實驗測定的一致 。 (6)(7)的結(jié)果與實驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回擬定反應(yīng)歷程的例子 C2H6→ C2H4+H2 一級 ， r =k[C2H6] Ea= kJmol1 CH3,C2H5等自由基。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回擬定反應(yīng)歷程的例子 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回擬定反應(yīng)歷程的例子、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學(xué)方程為：7.2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回本章結(jié)束本章結(jié)束謝謝觀看2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回速率決定步驟 在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱 速決步或速控步 。利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。用 x、 y、 z分別表示 t時刻 A、 B、 C的濃度，則知 z～ t 的精確關(guān)系式為例 1. 慢 快 快例 2. 連串反應(yīng) 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回速率決定步驟若第一步很慢，是速控步，則必 式子化簡為這是先求微分方程的精確解，然后再加上 的條件才得到的結(jié)果。但我們知道求精確解是相當(dāng)麻煩的。 如果用速控步近似法處理，則可不必求精確解也能得到同樣的結(jié)果。因為第一步是速控步，所以總速率等于第一步的速率：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回速率決定步驟因此， ，同時因 a=x+y+z， 由于故中間產(chǎn)物不會積累，即 y≈0， 所以 可見用速控步近似法，雖然沒有求精確解，卻得到了完全相同的結(jié)果。使處理步驟大大簡化了。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止 在離地面 1050 km的區(qū)域是寒冷、干燥的 同溫層 區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為 空洞 。 造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止 氟里昂 和 汽車尾氣中的 氮氧化物 類化合物進入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和 Cl， 作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回謝謝觀看 /歡迎下載BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAI