【正文】 系。 ? （ 3）通過(guò)嚴(yán)格或近似的數(shù)學(xué)運(yùn)算，消去反應(yīng)速率方程中不穩(wěn)定中間物的濃度，得到只包含穩(wěn)定組分濃度的反應(yīng)速率方程或進(jìn)一步解出其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程以及其對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)（ 4）將上述方程與實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)比較，從而由一個(gè)方面肯定或否定所擬定的某些反應(yīng)機(jī)理的可靠性。 （ 5）設(shè)計(jì)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來(lái)肯定某種反應(yīng)機(jī)理的可靠性，包括對(duì)反應(yīng)中間物的定性或定量的檢測(cè)等。 在初步實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行種種推測(cè)，必須考慮如下因素： （ 1）速率因素：理論速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn) 速率方程相一致。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)? （ 2）能量因素：就基元反應(yīng)而言，如果一個(gè)組分有兩個(gè)以上可能的基元反應(yīng)發(fā)生，則活化能最低的反應(yīng)發(fā)生的幾率最大；就總包反應(yīng)而言，所設(shè)反應(yīng)機(jī)理的表觀活化能應(yīng)與實(shí)驗(yàn)活化能相一致。 ? （ 3）結(jié)構(gòu)因素：所設(shè)反應(yīng)機(jī)理的中間體或活化絡(luò)合物應(yīng)與結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律（如分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒原理等）相符合。 ? 以上諸因素中，最基本的是能量因素。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)? 由于在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究中，首先得到的是總反應(yīng)的速率方程，因而人們總是力圖在反應(yīng)機(jī)理與速率方程間找出某種聯(lián)系，這是基于下面兩點(diǎn)基本設(shè)想： ? （ 1）任何一個(gè)總包反應(yīng)是由若干個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的，總包反應(yīng)的速率方程必然是基元反應(yīng)速率的某種函數(shù)關(guān)系，它必然會(huì)對(duì)反應(yīng)機(jī)理提供某種信息。 ? （ 2）以有限速率進(jìn)行的反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)近似與平衡態(tài)假設(shè)是處理復(fù)合反應(yīng)的行之有效的簡(jiǎn)化的數(shù)學(xué)方法2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)? 下面介紹由反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)速率方程推測(cè)反應(yīng)機(jī)理的五條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，它們?cè)诨瘜W(xué)動(dòng)力的唯象規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理的推斷之間架起了一座橋梁，使反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)有所借鑒。 ? 規(guī)則 Ⅰ 如果由實(shí)驗(yàn)確定的總反應(yīng)速率方程為式中 Ri為總反應(yīng)計(jì)量方程中出現(xiàn)的某種穩(wěn)定組分， ni為其分級(jí)數(shù)，2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)? 則反應(yīng)歷程中速率決定步驟的活化絡(luò)合體的元素總組成為 ∑niRi。 根據(jù)平衡假設(shè)， ni0（ 負(fù)數(shù)級(jí)）的各組分出現(xiàn)在速率決定步驟前平衡過(guò)程的產(chǎn)物一方，而又不直接進(jìn)入速率決定步驟反應(yīng)中。如果 Ri為第 i種物質(zhì)的電荷 ，則利用同樣公式可以計(jì)算活化絡(luò)合體的凈電荷（例 1），從而根據(jù)活化絡(luò)合體的分子式可以知道速率決定步驟中的反應(yīng)物是什么。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)例 86液相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)速率方程 根據(jù)規(guī)則 I， 該反應(yīng)歷程中速率決定步驟活化絡(luò)合體的元素總組成應(yīng)為 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)? 而其凈電荷為 2(+4)＋ 1(+3)＋ (1)(+3)＝ 8，又 Ce3+在速率方程中表現(xiàn)為負(fù)級(jí)數(shù)，故 Ce3+應(yīng)在速率決定步驟前快速平衡過(guò)程的產(chǎn)物一方，而又不參加速率決定步驟反應(yīng)；由于反應(yīng)速率對(duì) Ce4+為二級(jí)，因而 Ce4+在速率決定步驟前最有可能出現(xiàn)在兩個(gè)基元反應(yīng)中。根據(jù)以上分折，可推測(cè)反應(yīng)歷程如下：2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè) 快速平衡 速率決定步驟 快速反應(yīng)對(duì)該反應(yīng)歷程應(yīng)用平衡假設(shè)，可得其速率方程為：2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)與實(shí)驗(yàn)速率方程相符合，且知 k＝ k2K。 根據(jù)規(guī)則I來(lái)確定速率決定步驟活化絡(luò)合體總組成時(shí)，必須注意兩種情況； （ 1）由于所述反應(yīng)速率方程中，溶劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)往往沒(méi)有明確指出，即出現(xiàn)準(zhǔn)級(jí)數(shù)情況，此時(shí)可根據(jù)合理的需要在速?zèng)Q步反應(yīng)物中加或減若干個(gè)溶劑分子。 （ 2）速率方程有時(shí)為 n項(xiàng)之加和，因而可能在同一反應(yīng)歷程中存在二個(gè)以上的平行的速?zèng)Q步或二個(gè)以上的平行的反應(yīng)歷程。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)? 規(guī)則 Ⅱ 就總反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系而言，可能有以下三種情況： ? Ⅱ ―1 若總反應(yīng)級(jí)數(shù)大于 3，由于四分子基元反應(yīng)不大可能，在氣相中三分子反應(yīng)也極少，因而速率決定步驟前必有若干步快速平衡反應(yīng)存在。 ? Ⅱ ―2 若反應(yīng)歷程中某反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)大于該反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)，則在速率決定步驟后必有該反應(yīng)物參加的反應(yīng)存在 。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)? Ⅱ ―3 若某組分在速率方程中存在，而計(jì)量方程中不存在（即其計(jì)量系數(shù)為零），則該組分一定是催化劑。級(jí)數(shù)為正即正催化劑，有加速作用，它或?yàn)樗俾蕸Q定步驟前平衡反應(yīng)的反應(yīng)物，或參加速率決定步驟反應(yīng)，而在隨后的快速反應(yīng)中再生；如級(jí)數(shù)為負(fù)，即是負(fù)催化劑，它出現(xiàn)在速率決定步驟前平衡反應(yīng)的產(chǎn)物一方，而在速率決定步驟中作為反應(yīng)物被消耗。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)? 規(guī)則 Ⅲ 反應(yīng) A＋ B→ 產(chǎn)物，如速率方程中，反應(yīng)物 A出現(xiàn)分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)，如 1/2， 1/3… 則在反應(yīng)歷程中的速率決定步驟前必有反應(yīng)物分子的離解平衡，一般有兩種： A本身離解產(chǎn)生反應(yīng)中間物直接參加速率決定步驟反應(yīng)；或反應(yīng)物 B離解的中間物與 A反應(yīng)，產(chǎn)生另一個(gè)反應(yīng)中間物，再參加速率決定步驟。 例 87液相反應(yīng)2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)速率方程中有 1/2級(jí)，必有反應(yīng)物分解。比較兩種反應(yīng)物， (CH3)2CHOH離解之可能性不如 S2O82大，因此應(yīng)用規(guī)則 Ⅲ 所指的第二種情況，反應(yīng)物 S2O82(B)先離解，再與異丙醇 (A)反應(yīng)生成一中間物，再參加速率決定步驟反應(yīng)，故可推測(cè)反應(yīng)歷程如下： 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)應(yīng)用穩(wěn)態(tài)假設(shè)，可得實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，反應(yīng)體系中確實(shí)存在 SO4，C(CH3)2OH等自由基和自由基離子等，且從各基元反應(yīng)活化能所得總反應(yīng)表觀活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近，說(shuō)明上述反應(yīng)機(jī)理是非?？赡艿摹?如速率方程出現(xiàn) [Ri]3/2， 則可寫(xiě)成 [Ri][Ri]1/2， 于是可按規(guī)則 Ⅰ 及規(guī)則 Ⅲ 處理。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)規(guī)則 Ⅳ 若所研究的反應(yīng)無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)，如速率方程分母是幾項(xiàng)之加和等，這種反應(yīng)在不同的極限情況下有不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)，其速率決定步驟的活化絡(luò)合體之組成也在變化，這時(shí)可從極限情況入手，運(yùn)用前述幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則推測(cè)反應(yīng)歷程，再由極限推廣到一般。求速率方程時(shí)，對(duì)中間物可應(yīng)用穩(wěn)態(tài)假設(shè)較為合適。 例 88RCl＋ OH→ROH ＋ Cl（ R為叔丁基）2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)顯然，本反應(yīng)無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)，但當(dāng) [Cl]》 [OH]時(shí)，即 k′[Cl/[OH]》 1， 則 于是，可根據(jù)規(guī)則 Ⅰ ，設(shè)想其反應(yīng)歷程 Ⅰ為 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè) 快速平衡速?zèng)Q步當(dāng) [Cl]《 [OH]時(shí)，則 據(jù)規(guī)則 Ⅰ ，要求速?zèng)Q步活化絡(luò)合體的組成 [RCl]≠， 故可推測(cè)反應(yīng)歷程 Ⅱ 為 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)對(duì)反應(yīng)中間物 R+應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似，則速率方程為 形式上與實(shí)驗(yàn)速率方程一致，且知 k＝ k4， k′＝ k5/k6規(guī)則 Ⅴ 根據(jù)化學(xué)變化的微觀可逆性原理和精細(xì)平衡原理，任一基元反應(yīng)的逆反應(yīng)具有相同的（但反向進(jìn)行的）反應(yīng)路徑，因此，總反應(yīng)無(wú)論正向與逆向進(jìn)行，2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回非鏈反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)? 構(gòu)成其反應(yīng)歷程的基元反應(yīng)序列應(yīng)相同，只是進(jìn)行的方向相反，正向與逆向歷程中的速?zèng)Q步也不一定相同。 ? 以上五條推測(cè)非鏈反應(yīng)歷程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，以規(guī)則 Ⅰ 為最主要，其它四條是特殊情況下的具體化，相互之間并不矛盾。 ? 必須指出，利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則推測(cè)反應(yīng)歷程，只是探索反應(yīng)歷程整個(gè)過(guò)程的科學(xué)假設(shè)階段，而反應(yīng)歷程的確定必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)作出判斷，合理的假設(shè)只能指導(dǎo)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，而不能代替，更不能超越?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著分子動(dòng)態(tài)學(xué)的發(fā)展，分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的應(yīng)用，直接證明反應(yīng)歷程的時(shí)代已經(jīng)來(lái)到，逐步揭開(kāi)反應(yīng)歷程之謎也一定能實(shí)現(xiàn)。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回?cái)M定反應(yīng)歷程的例子 C2H6→ C2H4+H2 一級(jí) ， r=k[C2H6] Ea=kJmol1 CH3,C2H5等自由基 。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回?cái)M定反應(yīng)歷程的例子 。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回?cái)M定反應(yīng)歷程的例子、活化能與實(shí)驗(yàn)值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動(dòng)力學(xué)方程為：7.2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回速率決定步驟 在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個(gè)反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱(chēng)為速率決定步驟，簡(jiǎn)稱(chēng) 速?zèng)Q步或速控步 。利用速?zèng)Q步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡(jiǎn)化。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮 。只需用平衡態(tài)近似法求出第 1， 2步的速率。雖然第二步是速?zèng)Q步，但中間產(chǎn)物 C的濃度要從第一步快平衡求 。例 2. 快 慢 快 快例 1. 慢 快 快2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止 在離地面 1050km的區(qū)域是寒冷、干燥的 同溫層 區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對(duì)地球生物的傷害 。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱(chēng)之為 空洞 。 造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類(lèi)反應(yīng)：2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止 氟里昂 和 汽車(chē)尾氣中的 氮氧化物 類(lèi)化合物進(jìn)入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和 Cl， 作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回鏈反應(yīng) (chainreaction)F直鏈反應(yīng)F直鏈反應(yīng)中三個(gè)主要步驟F穩(wěn)態(tài)近似F用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程F鏈反應(yīng)的表觀活化能F氫與碘的反應(yīng)F支鏈反應(yīng)F何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸F氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回直鏈反應(yīng) (straightchainreaction)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返