【正文】 系。 ? （ 3）通過嚴格或近似的數(shù)學運算，消去反應速率方程中不穩(wěn)定中間物的濃度，得到只包含穩(wěn)定組分濃度的反應速率方程或進一步解出其反應動力學方程以及其對溫度的依賴關系。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測（ 4）將上述方程與實驗所得數(shù)據(jù)比較，從而由一個方面肯定或否定所擬定的某些反應機理的可靠性。 （ 5）設計進一步實驗來肯定某種反應機理的可靠性，包括對反應中間物的定性或定量的檢測等。 在初步實驗的基礎上對反應機理進行種種推測，必須考慮如下因素： （ 1）速率因素：理論速率方程應與實驗 速率方程相一致。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測? （ 2）能量因素：就基元反應而言，如果一個組分有兩個以上可能的基元反應發(fā)生，則活化能最低的反應發(fā)生的幾率最大；就總包反應而言，所設反應機理的表觀活化能應與實驗活化能相一致。 ? （ 3）結構因素：所設反應機理的中間體或活化絡合物應與結構化學規(guī)律（如分子軌道對稱性守恒原理等）相符合。 ? 以上諸因素中，最基本的是能量因素。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測? 由于在化學動力學的研究中，首先得到的是總反應的速率方程，因而人們總是力圖在反應機理與速率方程間找出某種聯(lián)系，這是基于下面兩點基本設想： ? （ 1）任何一個總包反應是由若干個基元反應構成的，總包反應的速率方程必然是基元反應速率的某種函數(shù)關系，它必然會對反應機理提供某種信息。 ? （ 2）以有限速率進行的反應，穩(wěn)態(tài)近似與平衡態(tài)假設是處理復合反應的行之有效的簡化的數(shù)學方法2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測? 下面介紹由反應的實驗速率方程推測反應機理的五條經(jīng)驗規(guī)則，它們在化學動力的唯象規(guī)律和反應機理的推斷之間架起了一座橋梁，使反應機理的推測有所借鑒。 ? 規(guī)則 Ⅰ 如果由實驗確定的總反應速率方程為式中 Ri為總反應計量方程中出現(xiàn)的某種穩(wěn)定組分， ni為其分級數(shù)，2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測? 則反應歷程中速率決定步驟的活化絡合體的元素總組成為 ∑niRi。 根據(jù)平衡假設， ni0（ 負數(shù)級）的各組分出現(xiàn)在速率決定步驟前平衡過程的產(chǎn)物一方，而又不直接進入速率決定步驟反應中。如果 Ri為第 i種物質的電荷 ，則利用同樣公式可以計算活化絡合體的凈電荷（例 1），從而根據(jù)活化絡合體的分子式可以知道速率決定步驟中的反應物是什么。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回非鏈反應機理的推測例 86液相反應實驗速率方程 根據(jù)規(guī)則 I， 該反應歷程中速率決定步驟活化絡合體的元素總組成應為 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測? 而其凈電荷為 2(+4)＋ 1(+3)＋ (1)(+3)＝ 8，又 Ce3+在速率方程中表現(xiàn)為負級數(shù)，故 Ce3+應在速率決定步驟前快速平衡過程的產(chǎn)物一方，而又不參加速率決定步驟反應；由于反應速率對 Ce4+為二級，因而 Ce4+在速率決定步驟前最有可能出現(xiàn)在兩個基元反應中。根據(jù)以上分折，可推測反應歷程如下：2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測 快速平衡 速率決定步驟 快速反應對該反應歷程應用平衡假設，可得其速率方程為：2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測與實驗速率方程相符合，且知 k＝ k2K。 根據(jù)規(guī)則I來確定速率決定步驟活化絡合體總組成時，必須注意兩種情況； （ 1）由于所述反應速率方程中，溶劑的反應級數(shù)往往沒有明確指出，即出現(xiàn)準級數(shù)情況，此時可根據(jù)合理的需要在速決步反應物中加或減若干個溶劑分子。 （ 2）速率方程有時為 n項之加和，因而可能在同一反應歷程中存在二個以上的平行的速決步或二個以上的平行的反應歷程。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測? 規(guī)則 Ⅱ 就總反應的計量系數(shù)與反應級數(shù)的關系而言，可能有以下三種情況： ? Ⅱ ―1 若總反應級數(shù)大于 3，由于四分子基元反應不大可能，在氣相中三分子反應也極少，因而速率決定步驟前必有若干步快速平衡反應存在。 ? Ⅱ ―2 若反應歷程中某反應物的計量系數(shù)大于該反應物的反應級數(shù)，則在速率決定步驟后必有該反應物參加的反應存在 。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測? Ⅱ ―3 若某組分在速率方程中存在，而計量方程中不存在（即其計量系數(shù)為零），則該組分一定是催化劑。級數(shù)為正即正催化劑，有加速作用，它或為速率決定步驟前平衡反應的反應物，或參加速率決定步驟反應，而在隨后的快速反應中再生；如級數(shù)為負，即是負催化劑，它出現(xiàn)在速率決定步驟前平衡反應的產(chǎn)物一方，而在速率決定步驟中作為反應物被消耗。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回非鏈反應機理的推測? 規(guī)則 Ⅲ 反應 A＋ B→ 產(chǎn)物，如速率方程中，反應物 A出現(xiàn)分數(shù)級數(shù)，如 1/2， 1/3… 則在反應歷程中的速率決定步驟前必有反應物分子的離解平衡，一般有兩種： A本身離解產(chǎn)生反應中間物直接參加速率決定步驟反應；或反應物 B離解的中間物與 A反應，產(chǎn)生另一個反應中間物，再參加速率決定步驟。 例 87液相反應2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測速率方程中有 1/2級，必有反應物分解。比較兩種反應物， (CH3)2CHOH離解之可能性不如 S2O82大，因此應用規(guī)則 Ⅲ 所指的第二種情況，反應物 S2O82(B)先離解，再與異丙醇 (A)反應生成一中間物，再參加速率決定步驟反應，故可推測反應歷程如下： 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測應用穩(wěn)態(tài)假設，可得實驗已經(jīng)證實，反應體系中確實存在 SO4，C(CH3)2OH等自由基和自由基離子等，且從各基元反應活化能所得總反應表觀活化能與實驗結果十分接近，說明上述反應機理是非?？赡艿摹?如速率方程出現(xiàn) [Ri]3/2， 則可寫成 [Ri][Ri]1/2， 于是可按規(guī)則 Ⅰ 及規(guī)則 Ⅲ 處理。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測規(guī)則 Ⅳ 若所研究的反應無簡單級數(shù)，如速率方程分母是幾項之加和等，這種反應在不同的極限情況下有不同的反應級數(shù)，其速率決定步驟的活化絡合體之組成也在變化，這時可從極限情況入手，運用前述幾條經(jīng)驗規(guī)則推測反應歷程，再由極限推廣到一般。求速率方程時，對中間物可應用穩(wěn)態(tài)假設較為合適。 例 88RCl＋ OH→ROH ＋ Cl（ R為叔丁基）2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回非鏈反應機理的推測顯然，本反應無簡單級數(shù)，但當 [Cl]》 [OH]時，即 k′[Cl/[OH]》 1， 則 于是，可根據(jù)規(guī)則 Ⅰ ，設想其反應歷程 Ⅰ為 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測 快速平衡速決步當 [Cl]《 [OH]時，則 據(jù)規(guī)則 Ⅰ ，要求速決步活化絡合體的組成 [RCl]≠， 故可推測反應歷程 Ⅱ 為 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測對反應中間物 R+應用穩(wěn)態(tài)近似，則速率方程為 形式上與實驗速率方程一致，且知 k＝ k4， k′＝ k5/k6規(guī)則 Ⅴ 根據(jù)化學變化的微觀可逆性原理和精細平衡原理，任一基元反應的逆反應具有相同的（但反向進行的）反應路徑，因此，總反應無論正向與逆向進行，2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非鏈反應機理的推測? 構成其反應歷程的基元反應序列應相同，只是進行的方向相反，正向與逆向歷程中的速決步也不一定相同。 ? 以上五條推測非鏈反應歷程的經(jīng)驗規(guī)則，以規(guī)則 Ⅰ 為最主要，其它四條是特殊情況下的具體化，相互之間并不矛盾。 ? 必須指出，利用經(jīng)驗規(guī)則推測反應歷程，只是探索反應歷程整個過程的科學假設階段，而反應歷程的確定必須通過實驗作出判斷，合理的假設只能指導進一步實驗，而不能代替，更不能超越。可以預見，隨著分子動態(tài)學的發(fā)展，分子束等實驗技術的應用，直接證明反應歷程的時代已經(jīng)來到，逐步揭開反應歷程之謎也一定能實現(xiàn)。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回擬定反應歷程的例子 C2H6→ C2H4+H2 一級 ， r=k[C2H6] Ea=kJmol1 CH3,C2H5等自由基 。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回擬定反應歷程的例子 。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回擬定反應歷程的例子、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應歷程是合理的。，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學方程為：7.2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回速率決定步驟 在連續(xù)反應中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱 速決步或速控步 。利用速決步近似，可以使復雜反應的動力學方程推導步驟簡化。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮 。只需用平衡態(tài)近似法求出第 1， 2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產(chǎn)物 C的濃度要從第一步快平衡求 。例 2. 快 慢 快 快例 1. 慢 快 快2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止 在離地面 1050km的區(qū)域是寒冷、干燥的 同溫層 區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害 。當臭氧含量降低到一定程度，稱之為 空洞 。 造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應：2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止 氟里昂 和 汽車尾氣中的 氮氧化物 類化合物進入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和 Cl， 作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回鏈反應 (chainreaction)F直鏈反應F直鏈反應中三個主要步驟F穩(wěn)態(tài)近似F用穩(wěn)態(tài)近似導直鏈反應速率方程F鏈反應的表觀活化能F氫與碘的反應F支鏈反應F何時發(fā)生支鏈爆炸F氫與氧生成水氣的反應用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設法求碘原子濃度2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回直鏈反應 (straightchainreaction)實驗測定的速率方程總包反應推測反應機理為：如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返