【正文】 （ 1） （ 1）為體系抵抗外壓作膨脹功時的貢獻(xiàn)； （ 2）為體系抵抗內(nèi)聚力所做的膨脹功，其中 稱為內(nèi)壓力，因為它具有壓力的量綱。從式 （ ) 可得到下式 : PVCC與 之差可2P T PV U VPT V T? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?和（ ）TUV???????? .35 )p V P V Pdq dq dU dU P dV? ? ? ? （ 22023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達(dá)式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達(dá)式，得： dU因為 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? = ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 （ addiabatic process) 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 = 0WQ? ? ?（因為 ）2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程方程式 1 3 ( )p T K??? ???? 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導(dǎo)這公式的過程中， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。 VC1 ( 6)pV K? ????1 2 ( )T V K? ? ????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 PVT三維圖上看得更清楚。 在 PVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 體系從 A點等溫可逆膨脹到 B點， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積， C點的溫度、壓力也低于 B點的溫度、壓力。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在 PV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率： () TppVV? ???AC線斜率： S ??? 同樣從 A點出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（ AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（ AC線下面積）。 因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比 B點低。 1? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱功的求算 （ 1）理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ? 1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVp V?? ? ( )pV K? ? 21 ( )() 1nR T T? ???? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程 可以從數(shù)學(xué)上證明，理想氣體從同一始態(tài)經(jīng)恒溫可逆 膨脹與絕熱可逆膨脹到同一體積時，則恒溫可逆膨脹 比絕熱可逆膨脹對外做功更大。 證明：設(shè)始態(tài)為 終態(tài)體積為 則 恒溫可逆膨脹功 絕熱可逆膨脹功 1 1 1,p V T 及2 V21 1 11l n l nT VW nR T P V xV? ? ?111 1 1 1 121111aP V V P VWxV??????????????? ? ? ??? ????????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程 兩者之比為 當(dāng) x→0 當(dāng) x→1 ， 則 對此，可應(yīng)用羅必塔法則求極限 ? ?11 l n1aTxWWx ??????? ?2 TaWVW? ? ? ?，00TaWW ?? ? ? ?? ?39。2111 l nl im l im l im 11TaxW xWx x ???????????? ? ???2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 由此可見，在 x=0→1 范圍內(nèi)均有 （ 2）絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。 計算絕熱過程的功時，一般應(yīng)先求出終態(tài)的溫度。對可逆過程，可利用過程方程求得；而對不可逆過程，則一般需在恒外壓條件下利用式（ )求得。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無關(guān)）21( )dT VT CT ???? ?TaWW?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體 JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程 。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 （ throttling proces) 在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖 2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 f f f,p V T 實驗裝置如圖所示。圖 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。 i i i,p V T2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 節(jié)流過程（ throttling proces) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 節(jié)流過程的 U和 H 11W p V? ? ? 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為： 節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的， Q=0 ， 所以： 21U U W? ? ? ?氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為： 22W p V? ? ?1 1 1 1 ( =0 )p V V V? ? ? ? ?2 2 2 2 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 節(jié)流過程的 U和 H 在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?節(jié)流過程是個等焓過程。 21HH?移項 2 2 2 1 1 1p V U p V? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 –– 湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 TJ?J T () HTp? ??? 稱為焦 湯系數(shù)（ JouleThomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 JT? 是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT? TJ0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時氣體經(jīng)焦湯實驗，溫度不變。 JT 0? ? 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 10 1. 32 5 k P aJT? J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。 He JT 0? ?2H JT 0? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容