【正文】 從 dA=dUTdS可以看出 , dA可認(rèn)為是體系變化過程中總 能的變化與產(chǎn)生的無用能之差 ,即可用于對外做功的能。 若體系發(fā)生了一個自發(fā)過程，則體系的 A、 G必然減少， 且對外所做的功比 A、 G的減少值小。這是因為自發(fā)過程是 不可逆的，過程的功小于同樣始、終態(tài)的可逆功，而可逆 功等于一定條件下該過程 A、 G的減少值。 結(jié)果與討論 1 、 各種條件下的判據(jù)小結(jié) 總熵判據(jù) （孤立體系） 亥氏函數(shù) （等溫） 判據(jù) （等溫， W=0） （ 等溫、等容） （ 等溫、等容、 ） 吉氏函數(shù) （ 等溫、等壓） 判據(jù) （ 等溫、等壓、 ） ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?,39。,39。,0000UVTTTVTVTPTPSAWAAWAGWG??????????????39。 0W ?39。 0?結(jié)果與討論 A、 G均為狀態(tài)函數(shù)，都為廣度量，絕對值不可知，且不 是守恒量。當(dāng)體系的始、終態(tài)一定， △ A、 △ G便有確定值。 總熵判據(jù)是一個普遍化的判據(jù)，但它需要環(huán)境的熱溫熵 數(shù)據(jù)；而用 △ A、 △ G作為判據(jù)無需考慮環(huán)境，但必須符合指 定的條件。 求 △ A、 △ G必須沿可逆過程而不管過程的性質(zhì)如何。但 這并不等于說只有可逆過程才有 △ A、 △ G的存在。 ?G的計算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?等溫化學(xué)變化中的?G 等溫物理變化中的 ?G (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因為相變過程中不作非膨脹功， ed AW??d d d dApG V V p? ? ?eed d ( d , d 0)W p V V p W p V p? ? ? ? ? ? ? ?0?等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式： G H T S??TSpVU ???A pV?? TSSTHG dddd ??? pVVpA ddd ??? 根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?G值。因為 G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了， 總是可以設(shè)計可逆過程來計算 ?G值。 等溫物理變化中的 ?G (2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè) 11,pV22, 0f ?W 2112l n l npVG nR T nR T? ? ?對理想氣體： ed d d ( d )G W p V V p W p V? ? ? ? ? ? ?pVd?21dppG V p?? ?(適用于任何物質(zhì) ) 等溫化學(xué)變化中的 ?G (1)對于化學(xué)反應(yīng) D E F Gd e f g? ? ?Gr FmDEl n l nfgp deppR T K R TppG? ? ? ?l n l nppR T K R T Q? ? ?這公式稱為 van’t Hoff 等溫式，也稱為 化學(xué)反應(yīng)等溫式 。 是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時的變化值， 是利用 van’t Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)， 是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。 mrG? pKpQ等溫化學(xué)變化中的 ?G rml n l nppG R T K R T Q? ? ?(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為 E,則 nEFG ??? r rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時，反應(yīng)正向進(jìn)行 0,? ?當(dāng) 時，反應(yīng)處于平衡狀態(tài) 0,Q K G? ? ?當(dāng) 時，反應(yīng)不能正向進(jìn)行 3． 11 幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 ? 幾個函數(shù)的定義式 ? 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 ? 四個基本公式 ? 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 ? 特性函數(shù) ? Maxwell 關(guān)系式 ? Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 幾個函數(shù)的定義式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系 ，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。 pVUH ?? pQH? )0,0d( f ?? Wp(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。 TSUA ?? m a x ( d 0 ,A W T? ? ? ? ? 可逆）(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。 f0W ? pHQ??幾個函數(shù)的定義式 (3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。 f , m a x ( d 0 , d 0 ,G W T p? ? ? ? ? ? 可逆）TSHG ?? pVA ??或 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 四個基本公式 d QS T??代入上式即得。 d d dU T S p V??(1) 這是 熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式 ，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表 。 dQ T S??STdRQ? dpV? eW?公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 。 ddU Q p V? ? ?因為 四個基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU dd ?? pVUH ??因為 pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 四個基本公式 TSSTUA dddd ??? VpSTU dd ?? TSUA ??因為 d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA dd ???所以 四個基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因為 TSHG ?? TSSTHG dddd ??? pVSTH dd ?? pVTSG dd ??所以 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH dd ?(2) VpTA ddd ???(3) pTG d ???(4) ( ) ( )VpUHST S??????從公式 (1)， (2)導(dǎo)出 ( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???從公式 (1)， (3)導(dǎo)出 ( ) ( )STHGpV p從公式 (2)， (4)導(dǎo)出 ( ) ( )VpS AGTT? ? ?從公式 (3)， (4)導(dǎo)出 特性函數(shù) 對于 U， H， S， A， G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。 ( , ) U S V 這個已知函數(shù)就稱為 特性函數(shù) ，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的 特征變量 。： 常用的特征變量為： ( , ) G T p( , ) A T V, )S H p ( , )H S p特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達(dá)式。 ( , )T pd d dG S T V p? ? ?導(dǎo)出： TpGV )(???() pGTS ????H G T S??U H pV??A G pV() pGGTT???? ( ) ( )pTGGG T pTp??? ? ?TGp p?Maxwell 關(guān)系式 全微分的性質(zhì) 設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為 x， y， z具有全微分性質(zhì) ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy??????ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )M z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ?利用該關(guān)系式可 將實(shí)驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????Maxwell 關(guān)系式 ( ) ( ) VS pTVS ?? ?? VpSTU ddd ??(1) ) ( ) pSTVpS? pVSTH dd ??(2) ( ) ( )TVSpVT? VpTSA ddd ???(3) ) ( ) pTSVpT?? pVTSG dd ???(4) （ 1）求 U隨 V的變化關(guān)系 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 已知基本公式 VpSTU ddd ??等溫對 V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV??????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( )TVSpVT?????不易測定，根據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSV??所以 ( ) ( )TVUp Tp??只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時熱力學(xué)能隨體積的變化值。 ()TUV??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 () Vp nRTV? ??解 ：對理想氣體， /pV nR T p nR T V??例 1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 () VT pTpTUV ?? ?? ?? 0nRTpV? ?? ?Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 = d [ ( ) ] dVVpC T T p VT????知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計算 值。 U?()VpT?? d [ ( ) ] dVVpU C T T p VT?? ? ? ???? 例 2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。設(shè)某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，求 U?()TUV?? ??解 ： ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 2）求 H 隨 p 的變化關(guān)系 已知基本公式 d d dH T S V p??等溫對 p求偏微分 ( ) ( )TTHS TVpp?????? 不易測定，據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSp?? ( ) ( )TpSVpT??( ) ( )TpHVVT??所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。 ()THp??, /pV nR T V nR T p??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： ) (( )T pp VV TH T ??? ???例 1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 對理想氣體， () pV nRTp? ?? 0nRVTp? ? ? ?Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 = d [ ( ) ] dpp VC T V T pT??? ?知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計算 值。 ()pVT??H?解 ：設(shè)某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， d [ ( ) ] dpp VH C T V T pT?? ? ? ? ???例 2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的 值。 ()THp??H? ( , )H H T p?d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： 已知 )= 1 ] [( ppVVTCT????例 3 利用 的關(guān)系式求 。 JT?()THp?? 從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時為正，有時為負(fù)，有時為零 。 ()pVT??JT? JT?J T1 ()TpHCp? ????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity） 定義： 1 ()pVVT????則 (