【正文】 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 大分子相對(duì)摩爾質(zhì)量 ? 聚合物摩爾質(zhì)量的表示法 ? 數(shù)均摩爾質(zhì)量 ? 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 ? Z均摩爾質(zhì)量 ? 粘均摩爾質(zhì)量 ? 粘度的類型 ? 用粘度法測摩爾質(zhì)量 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 聚合物摩爾質(zhì)量的表示法 數(shù)均摩爾質(zhì)量 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 Z均摩爾質(zhì)量 粘均摩爾質(zhì)量 由于聚合過程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 數(shù)均摩爾質(zhì)量 Mn BBBNNNMNMNMN???????????????212211nM???BBBNMN數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用 端基分析法和滲透壓法 測定。 有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為 N1， N2， …, NB ,其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為 M1， M2， …， MB。 則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 Mm ?????BBBm mMmM質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用 光散射法 測定。 設(shè) B組分的分子質(zhì)量為 mB， 則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 Z均摩爾質(zhì)量 Mz ?????BBBz ZMZMBBB MmZ ?BBB MNm ? 在光散射法中利用 Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為 Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是： 式中： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 粘均摩爾質(zhì)量 Mv 用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。 它的定義是： ?? /1)1(????????????BBBBv MNMNM 1/BBBmMm????? ??????式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn) 常數(shù)。 ，為分子的質(zhì)量。 BBB MNm ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 粘度的類型 設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹? ，大分子溶液的粘度為 ，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法： 0? ?0/??? ?r 100 ???? rsp ????? 001/???? ???ccsp ccrcspc??? limlim][00 ???? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 特性粘度 是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時(shí)溶液的性質(zhì)，已 消除了大分子之間相互作用的影響 ，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分?jǐn)?shù)。 實(shí)驗(yàn)方法是用粘度計(jì)測出溶劑和溶液的粘度 和 ，計(jì)算相對(duì)粘度 和增比粘度 。 0? ?r? sp?用粘度法測定摩爾質(zhì)量 當(dāng)溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的粘度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 以 對(duì) c 作圖，得一條直線，以 對(duì) c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度 ，得到特性粘度 。 csp /? cr /ln?0?c][? 從如下經(jīng)驗(yàn)式求粘均摩爾質(zhì)量 。 ?M[] KM ??? ?式中 和 為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查。 K ?用粘度法測定摩爾質(zhì)量 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 用粘度法測定摩爾質(zhì)量 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 Donnan平衡 ? 大分子電解質(zhì)的膜平衡 ? 膜平衡的三種情況 （ 1）不電離的大分子溶液 （ 2）能電離的大分子溶液 （ 3）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 大分子電解質(zhì)的膜平衡 在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計(jì)還是很可觀的。 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。 由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或 唐南平衡 。 由于離子分布的不平衡會(huì)造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為 唐南效應(yīng) ，要設(shè)法消除。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 膜平衡的三種情況 由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點(diǎn)時(shí)的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。 （ 1） 不電離的大分子溶液 12c RT? ? 其中 是大分子溶液的濃度。 2c 由于大分子 P不能透過半透膜，而 H2O分子可以，所以在膜兩邊會(huì)產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計(jì)算，即： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 膜平衡的三種情況 （ 2） 能電離的大分子溶液 蛋白質(zhì)分子 Pz+ 不能透過半透膜，而 Na+可以，但為了保持溶液的電中性， Na+也必須留在 Pz同一側(cè) 。 由于大分子中 z的數(shù)值不確定，就是測定了 也無法正確地計(jì)算大分子的摩爾質(zhì)量。 2?zNa P Na P Zz ???? 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解： 這種 Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是 唐南平衡 。因?yàn)闈B透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以： 22( 1 )z c R T? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為 的小分子電解質(zhì)，如上圖。 1c 雖然膜兩邊 NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時(shí) NaCl在兩邊的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即： 膜平衡的三種情況 （ 3） 外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液 ( N a C l , N a C l ,?? ?左） （ 右） 達(dá)到膜平衡時(shí)（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的 Na+ 和 Cl擴(kuò)散到了左邊。 ( N a C l , ( N a C l ,aa ?左） 右）所以： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 膜平衡的三種情況 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 膜平衡的三種情況 即 C l C lN a N a( ) ( )a a a a???? ?左右由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的， 所以： 3 2 2 1[ ( 2 ) 2( ) ]c zc x c x R T? ? ? ? ? ?+ + [ N a ] [ C l ] = [ N a ] [ C l ]左 左 右 右設(shè)活度系數(shù)均為 1，得： 212 )() xcxxzc ???（即 12212 czccx??解得 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/17 （ A） 當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ，與 (2)的情況類似： 21 zcc ??32 22 ( 1 )()c zc R cT z R T? ?? ??膜平衡的三種情況 將 代入 計(jì)算式得： x 3?2 2 22 2 1 232122z c c c z c RTz c c? ????（ B） 當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與 (1)的情況類似 ： 21 zcc ??32c R T? ? 這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。