【正文】 A A U? ? ? ? ???2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 GibbsHelmholtz方程 () pG ST? ???所以 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時(shí)， G H T S? ? ? ? ?公式 的導(dǎo)出 ()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???GHS ? ? ?? ? ?則 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 GibbsHelmholtz方程 2()[] pGHTT T??????在公式 (1)等式兩邊各乘 得 1T 21 ( )[]pG G HTT T? ? ? ? ???左邊就是 對(duì) T微商的結(jié)果，則 ()GT?移項(xiàng)得 221 ( )pG HTT? ? ?? ? ??公式 的導(dǎo)出 2()( 2) [ ] pGHTTT??????移項(xiàng)積分得 2d ( ) dpGHTT??????知道 與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 , pHC? 1GT?2GT?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 GibbsHelmholtz方程 根據(jù)基本公式 d d dA S T p V? ? ?()( ) [ ]VVAA SSTT? ? ?? ? ? ? ???根據(jù)定義式 A U T S??在 T溫度時(shí) A U T S? ? ? ? ?所以 ()[]VA A U? ? ? ? ???公式 的導(dǎo)出 ()( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ??? AUS T? ? ?? ? ?則 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 在公式 (3)兩邊各乘 得 1TGibbsHelmholtz方程 21 ( )[]VA A UTT T? ? ? ? ??? 2()[] VAUTT T??????移項(xiàng)得 221 ( )VA A UTT? ? ?? ? ??等式左邊就是 對(duì) T微商的結(jié)果，則 ()AT?公式 的導(dǎo)出 2()( 4) [ ] VAUTTT??????移項(xiàng)積分得 2d ( ) dVAU TT T??????知道 與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 , VUC? 1AT?2AT?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示： ddpHT T V??? 為相變時(shí)的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（ Clapeyron equation）。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。 H? V? TpddVTHTpvapvapdd???對(duì)于氣 液兩相平衡 VTHTpf u sf u sdd???對(duì)于液 固兩相平衡 克拉貝龍 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ClausiusClapeyron方程 對(duì)于氣 液兩相平衡，并假設(shè)氣體為 1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則 )/(g)(dd mvapmmvappRTTHTVHTp ????v a p m2d l ndHpT RT??這就是 ClausiusClapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。 mvap H?假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得： mvap H?v a p m21 1 211l n ( )Hpp R T T???這公式可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Trouton規(guī)則 （ Trouton’s Rule） Trouton根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，總結(jié)出一個(gè)近似規(guī)則。 v a p m 1 1b85 J K m olHT ?? ? ? ? 這就稱為楚頓規(guī)則。對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及 Tb小于 150 K的液體，該規(guī)則不適用。 即對(duì)于多數(shù)非極性液體，在正常沸點(diǎn) Tb時(shí)蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)， 摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點(diǎn)之間有如下近似的定量關(guān)系： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 外壓與蒸氣壓的關(guān)系 如果液體放在惰性氣體 (空氣 )中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時(shí)液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變， 通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高 。 g *meg*g( 1 )l n ( )p VppRTp?? 式中 是總壓， 是有惰氣存在、外壓為 時(shí)的蒸氣壓， 是無(wú)惰氣存在時(shí)液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng) 時(shí)，則 。 ep gp*g *egpp? *gg?ep假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 ?熱力學(xué)溫標(biāo) ?熱力學(xué)第三定律 ?規(guī)定熵值 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 1848年， Kelvin 根據(jù) Carnot 定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為 ，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為 Kelvin一度，用符號(hào)“ K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為： 1 當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量 Qc愈小 ,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度 T等于零，稱為絕對(duì)零度。 0c ?Qch QT Q??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第三定律 凝聚體系的 和 與 T的關(guān)系 H?G 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)， 和 值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。 G?H G?H?0l im ( ) 0T GH? ? ? ? ?用公式可表示為： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第三定律 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第三定律 Nernst熱定理（ Nernst heat theorem) 00l im ( ) l im ( ) 0pTTT G ST????? ? ? ?? 1906年， Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是 Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于 0K的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。 當(dāng) 時(shí) HG? ? ?0KT ?( ) ( )ppHGTT? ? ? ???? 這個(gè)假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時(shí)， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： G?HH?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第三定律 （ 3）“ 在 0 K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。” 熱力學(xué)第三定律有多種表述方式： （ 2） 在溫度趨近于熱力學(xué)溫度 0 K時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變，這稱為 Nernst 熱定理。即： 0lim ( ) 0TT S? ??（ 1）“ 不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到 0 K” ， 即只能無(wú)限接近于 0 K這極限溫度。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。 已知 TTCS p d)/(d ? 0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ??? Tp TC0 lnd2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 用積分法求熵值（ 1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時(shí)的熵值。 /pCT如圖所示： 400( / ) dpS C T T? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 用積分法求熵值（ 2） 圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的熵值。 b() d T pTC TT? ?氣 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度 T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（ Tf） 和沸點(diǎn)（ Tb） 時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為： f0( ) ( 0 ) dT pCS T S TT?? ?(固)m e ltfHT?? bf()+dT pTC TT?液v a pbH2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 用積分法求熵值（ 2） 如果以 S為縱坐標(biāo)， T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于 ST圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (18221888) German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in also made fundamental contributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms. 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (18241907) Irishborn British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of did fundamental work i