【正文】 UNIVERSITYMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解 ：對(duì)理想氣體，例 1 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYMaxwell 關(guān)系式的應(yīng)用解 ：例 2 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對(duì)理想氣體，YANGTZE NORMAL UNIVERSITY（ 2）求 H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式等溫對(duì) p求偏微分不易測(cè)定，據(jù) Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY解 ： 例 3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 和 值。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY解 ： 例 3 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 和 值。知道氣體的狀態(tài)方程，就求出 的值YANGTZE NORMAL UNIVERSITY（ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity）定義則從狀態(tài)方程求得 與 的關(guān)系 ,就可求 或 。根據(jù) Maxwell關(guān)系式：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY例如，對(duì)理想氣體YANGTZE NORMAL UNIVERSITY已知（ 4） 求 JouleThomson 系數(shù)從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值并可解釋為何 值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零 。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的 (或 )求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 (或 ）根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度 T時(shí)表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為 GibbsHelmholtz方程YANGTZE NORMAL UNIVERSITY Gibbs自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程則所以這就是 Gibbs——Helmholtz 方程的一種形式Y(jié)ANGTZE NORMAL UNIVERSITY 為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以 T，重排后得這就是 Gibbs——Helmholtz 方程的另一種形式左邊就是 對(duì) T 微商的結(jié)果，即YANGTZE NORMAL UNIVERSITY對(duì)上式進(jìn)行移項(xiàng)積分作不定積分 ,得式中 I 為積分常數(shù)使用上式時(shí)，需要知道 與 T的關(guān)系后再積分 YANGTZE NORMAL UNIVERSITY代入 與 T 關(guān)系式，進(jìn)行積分已知式中 為積分常數(shù)，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表求得如果知道某一溫度的 ，就可計(jì)算積分常數(shù) I 就可以得到 的值YANGTZE NORMAL UNIVERSITYGibbsHelmholtz方程 同理，對(duì)于 Helmholtz自由能，其 GibbsHelmholtz 公式的形式為：處理方法與 Gibbs自由能的一樣。YANGTZE NORMAL UNIVERSITYGibbs自由能與壓力的關(guān)系已知對(duì)于理想氣體移項(xiàng)積分將溫度為 T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)YANGTZE NORMAL UNIVERSITY167。 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律規(guī)定熵值化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算YANGTZE NORMAL UNIVERSITY熱力學(xué)第三定律凝聚系統(tǒng)的 和 與 T的關(guān)系1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)， 和 值有趨于相等的趨勢(shì)。用公式可表示為：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY熱力學(xué)第三定律ΔG或ΔHYANGTZE NORMAL UNIVERSITY熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（ Nernst heat theorem)1906年， Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即這就是 Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為： 在溫度趨近于 0K的等溫過(guò)程中，系統(tǒng)的熵值不變。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時(shí)這個(gè)假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與 T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時(shí)， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY熱力學(xué)第三定律 在 1920年， Lewis和 Gibson指出， Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在 1912年， Planck把熱定理推進(jìn)了一步，他假定 ：在熱力學(xué)溫度 0 K時(shí)，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學(xué)第三定律可表示為： “在 0 K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。 ”YANGTZE NORMAL UNIVERSITY規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若YANGTZE NORMAL UNIVERSITY用積分法求熵值（ 1）用積分法求熵值 以 為縱坐標(biāo)， T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時(shí)的熵值。如圖所示： 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。YANGTZE NORMAL UNIVERSITY固態(tài) 液態(tài) 氣態(tài)熔點(diǎn) 沸點(diǎn) 圖中陰影下的面積 加上兩個(gè)相變熵 即為所求的熵值。如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度 T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（ Tf）和沸點(diǎn)（ Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY 由于在極低溫度時(shí)缺乏 的數(shù)據(jù)，故可用 Debye公式來(lái)計(jì)算：式中 是物質(zhì)的特性溫度在極低溫度時(shí)，式中 是晶體中粒子的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率熵變的公式為兩項(xiàng)，第一項(xiàng)需借助 Debye公 式計(jì)算YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， K時(shí)，各物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查 。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時(shí)的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度 T時(shí)的熵變值。：YANGTZE NORMAL UNIVERSITY化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算(3)在 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為 p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變YANGTZE NORMAL UNIVERSITY謝謝觀看 /歡迎下載BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH