【正文】 減小表面積 降低表面張力 表面吸附 ?減小表面積 表面積不能改變 表面張力可減少 ?表面吸附 ?純液體 ?溶液 ?固體 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 一、固體的表面特點 一、固體的表面特點 １ . 固體表面分子或原子移動困難 ２ . 固體表面是不均勻的 ３ . 固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 二、吸附平衡和吸附量 當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑（ adsorbent） ，被吸附的氣體稱為 吸附質(zhì)（ adsorbate） 。 常用的吸附劑有： 硅膠、分子篩、活性炭等 。 二、吸附平衡和吸附量 (adsorption equilibrium) 當吸附和脫附的速率相等時，就達到 吸附平衡 . ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 吸附平衡和吸附量 達到吸附平衡時，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積或物質(zhì)的量 體積要換算成標準狀況 (STP) 2. 吸附量 (amount adsorbed) mVq ?mnq ?39。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 吸附平衡和吸附量 ( , )q f T p?(1)T=常數(shù)， q = f (p)，得 吸附等溫式， (2)p=常數(shù)， q = f (T)，得吸附等壓式， (3)q=常數(shù)， p = f (T)，得吸附等 量式 ， 3. 吸附量與溫度和壓力的關(guān)系 4. 吸附曲線與吸附關(guān)系式 吸附等溫線 吸附等壓線 吸附等 量線 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 吸附等溫、等壓線 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 吸附等量線 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 三、吸附等溫線的類型 三、吸附等溫線的類型 I IIIIIIVV?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 四、吸附等溫式 四、吸附等溫式 （一） Langmuir吸附等溫式 （二） BET公式 （三） Freundlich吸附等溫式 （四） TeMKHH方程式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 （一） Langmuir吸附等溫式 2. 基本 假設(shè)： (1) 吸附是單分子層的 (2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用 1. 基本觀點： 氣體在固體表面上的吸附是氣體在吸附劑表面 凝集 與逃逸 （吸附與解吸）的平衡，是一個 動態(tài)平衡 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 達到平衡時 )1(1 q?? pkr apkkpk111???q令 11??kka3. 表面覆蓋度 (fraction of the surface covered) 固體表面被覆蓋的百分數(shù)稱為 表面覆蓋度 ，用 表示。 q空白表面為： q?1Langmuir吸附等溫式 qq 11 )1( ??? kpkq1?? kr d?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 Langmuir吸附等溫式 1apapq ??4. Langmuir吸附公式 式中的 稱為 吸附系數(shù) (adsorption coefficient)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱。 a)ex p (0RTQaa ?Q為吸附熱，它的取號：放熱為正，吸熱為負。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 Langmuir吸附等溫式 (1) 低壓或吸附很弱時， (2)高壓 或吸附很強時 ， (3)當壓力適中時， 與 成線性關(guān)系。 q pap?q1?q1??ap ， 與 無關(guān)。 q pmp?q )10( ?? m1??ap ， qp1apapq ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 Langmuir吸附等溫式 1apapq ??測出實驗數(shù)據(jù)，以 p/V~p作圖得一直線，從斜率和截矩求出 a和 Vm。 5. Langmuir吸附等溫式的另一種寫法 mVV?q重排后可得： mm VpaVVp??1apap??1?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 Langmuir吸附等溫式 例題：在 473K時，測定氧氣在某催化劑上的吸附作用，當平衡壓力為 ，每千克催化劑吸附氧氣的量（已換成標準狀況）分別為 ,設(shè)該吸附作用服從 langmuir吸附公式，計算當氧的吸附量為最大吸附量的一半時，平衡壓力應(yīng)為多少？ apapVVm ??1?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 Langmuir吸附等溫式 達到吸附平衡時： 則 Langmuir吸附等溫式可以表示為： 2/1212/12/11 papa/??q6. 若吸附粒子發(fā)生解離時 21 )1( q?? pkr a21q?? kr d2121 )1( qq ??? kpk在壓力較低時 2121 pa?q 可以用來判斷雙原子分子吸附時是否發(fā)生解離。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 Langmuir吸附等溫式 BAAA 1 papapaBAA???qBABB 1 papapaBAB???q11iii iiiapapq ?? ?7. 混合吸附的 Langmuir吸附公式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 Langmuir吸附等溫式 （ 1）假設(shè)吸附是單分子層與事實不符。 （ 2）假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實際。 （ 3）在覆蓋度 q較大時， Langmuir吸附等溫式不適用。 8. 對 Langmuir吸附理論的評價： 貢獻： 存在的缺點： Langmuir吸附等溫式是一個理想的吸附公式，它在吸附理論中所起的作用類似于氣體運動論中的理想氣體狀態(tài)方程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 （二） BET公式 由 BrunauerEmmettTeller三人提出的多分子層吸附公式簡稱 BET公式 。 （ 2）不同的是他們認為吸附是 多分子層 的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。 （ 1）他們接受了 Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等觀點 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 BET公式 ]/)1(1)[( ssm ppCppCpVV???? 式中兩個常數(shù)為 C和 Vm， C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)， Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。 p和 V分別為吸附時的壓力和體積， ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 BET吸附公式。 適用范圍：比壓一般控制在 ~。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 BET公式 如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附 n層，則 BET公式修正為三常數(shù)公式： ????????????????????????????????????????????????1ss1sssm)1(1)1(1)(nnnppCppCppnppnppCpVV BET吸附公式。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 若 n =1,為單分子層吸附 ,上式可以簡化為 Langmuir公式。 若 n =∞， (p/ps)∞→0 ，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。 BET公式 三常數(shù)公式一般適用于比壓在 ~。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 BET公式 為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為： smms11)( ppCVCCVppVp ????? 用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值 C和 Vm，從 Vm可以計算吸附劑的比表面： )( s ppVp? spp4. BET公式的應(yīng)用 （ 1）求 Vm和 C ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 3 1m / ( 2 2 . 4 d m m o l ) ( S T P )nV??m為 吸附劑質(zhì)量 Am為吸附質(zhì)分子截面積 mS A L n?13mmm o ??? LVAS（ 2）求總表面積和比表面 mSS /?比BET公式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 BET理論沒有考慮到 表面的不均勻性 和 分子間的相互作用 ，這兩點也是近代吸附理論要解決的問題。 5. 對 BET公式的評價。 BET公式在固體比表面的測量上起了重要的作用。 缺點 貢獻 BET公式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 （三） Freundlich吸附等溫式 Freundlich吸附等溫式 是經(jīng)驗式， 有兩種表示形式： /nkpq 1 )1( ?q： 吸附量， cm3/g k， n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù) ， n決定了等溫線的形狀 。 /npkmx 139。 )2( ?x： 吸附氣體的質(zhì)量 m： 吸附劑質(zhì)量 k’， n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對 q 的適用范圍比 Langmuir公式要 大 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 由直線截距可求出 k，斜率可求出 n。 實驗證明， CO在活性炭上的吸附按 Freundlich直線式作圖是很好的直線。 Freundlich公式原為經(jīng)驗式，但從固體的表面是不均勻的觀點出發(fā)，并假定吸附熱隨覆蓋度增加而指數(shù)下降，可導出（ 1）式，表明有一定的理論依據(jù)。 pnkq lg1lglg ??Freundlich吸附等溫式 cnkq lg1lglg ??適用于固液吸附 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 （四） TeMKHH方程式 TeMKHH提出的吸附公式為： )ln ( 0 pARTVVm aq ??這個公式也只適用于遮蓋率不大的情況。 式中 和 都是常數(shù)。若以 對 作圖得到一條直線。 a 0A q pln?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 五、吸附現(xiàn)象的本質(zhì) —— 物理吸附和化學吸附 1. 吸附的類型 物理吸附 化學吸附 ?本質(zhì)：范德華力；無選擇性 本質(zhì)：化學鍵力；有選擇性 2. 物理吸附和化學吸附的比較（表 ） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 物理吸附 H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附 這時氫沒有 解 離，兩原子核間距等于 Ni和 H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。 放出的能量 ea等于物理吸附熱 Qp， 這數(shù)值相當于氫氣的液化熱。 在相互作用的位能曲線上，隨著 H2分子向 Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達 a點，位能最低，這是 物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/10/23 物理吸附 如果氫分子通過 a點要進一步靠近 Ni表面，由于核間的排斥作用， 使位能沿ac線升高。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回