【正文】 分子的全配分函數(shù) 對于單原子分子 ? ? 3 / 2n, 0 e ,0n, 0 e ,0 32e xp e xp m k Tq g g Vk T k T h?? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??總對于雙原子分子 ? ? 3 / 2n, 0 e ,0n, 0 e ,0 32e xp e xp m k Tq g g Vk T k T h?? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??總221e xp8 2 1 e xphI k T kThhkT??????????????? ?????????????? ?????? 167。 分子的全配分函數(shù) 對于線型多原子分子 ? ? 3 / 2n, 0 e ,0n, 0 e ,0 32e xp e xp m k Tq g g Vk T k T h?? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??總2 35211e xp8 2 1 e xpini ihI k T kThhkT????????????? ???????????? ????? 167。 分子的全配分函數(shù) 對于非線型多原子分子 ? ? 3 / 2n, 0 e ,0n, 0 e ,0 32e xp e xp m k Tq g g Vk T k T h?? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??總? ?3 / 22 361 / 2311e xp82 2 ( ) 1 e xpinx y zi ihkT kTI I IhhkT????????????????? ? ? ? ????????? ?????ln NA k T q??定位 ln !NqA k TN??非定位 167。 用配分函數(shù)計算 和反應(yīng)的平衡常數(shù) 化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度 從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù) 熱函函數(shù) 從配分函數(shù)求平衡常數(shù) rmG? 化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度 粒子的能量零點 對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的： 當(dāng)轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標(biāo)原點，這時粒子的能量等于零。 ( 0 , 0)J ???公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡系統(tǒng)中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點 通常選取 0 K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為 0?0 (A)? 0 (B)? A0 , 0 , 0J??? ? ?B0 , 0 , 0J? ? ?AB粒子的能量零點和 公共能量零點的關(guān)系 00 0(A)? 0(B)? A0 , 0 , 0J??? ? ?B0 , 0 , 0J? ? ?AB0按公共的能量零點計算的分子能量為 按公共能量標(biāo)度計算的配分函數(shù)為 0j? ? ???0( ) /39。 j kTjjq g e ????? ?0 // j kTkTjje g e ?? ??? ?0 / kTeq??? 按公共能量零點用非定位系統(tǒng)的配分函數(shù)計算的熱力學(xué)函數(shù)的表示式為 式中 ? ?039。ln!ln!NNqkTNqA k T UN???? ?非定位00UN?? ,lnln!VNA qqS N k N kTTNT????? ???? ??? ? ?非定位 22,0,lnl n 39。VN VNqN qU N k T UkTT T??????? ???????? ??? ?非定位 2,l n 39。VN VVqN k TTCT???? ??? ?????? ????，非定位,TNAVN k TpV????? ? ??? ??G A pV??非定位 0ln !Nqk T U N k TN? ? ? ?2,lnVN VqN k TTT???? ???????????0ln qN k T UN? ? ? 2 0,lnVNqHN U k T UpV N k TT???? ? ??? ?????非定位 采用公共零點后， A， G， H， U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了 項 00()UN??0U而 和 p 的表達(dá)式不變。 , VSC 在統(tǒng)計熱力學(xué)中常選擇 0 K作為最低能級，因此 就是 N個分子在 0 K時的能量 0U 當(dāng)分子混合并且發(fā)生了化學(xué)變化時，必須使用公共的能量表度。 從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù) 自由能函數(shù) （ free energy function） 稱 為自由能函數(shù) 0()G T UT? 0ln qN k T UN? ? ?因為 0() lnG T U qNkTN? ??所以 在 0K時 ，所以 00UH?0()G T HT?也是自由能函數(shù) 當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 1 m olN Nk R??，mm( ) ( 0) lnG T H qRTL? ?? 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查。 求平衡常數(shù) D E G H??設(shè)任意反應(yīng) rm( ) l nG T RT K? ? ?rm ()ln GTRKT???r m r m r m( ) ( 0) ( 0)G T U UT T T? ? ?? ? ? m m r mBB B( ) ( 0) ( 0)ln G T H URKTT??? ??? ? ?????? 等式右邊第一項是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值 第二項中的 是 0 K時該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值 rm(0)U?在 0 K時 r m r m( 0) ( 0)HU? ? 1．已知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。 rm(0)U?Krmm m r mBB()ln( ) ( 0) ( 0) { }GTRKTG T U UTT?????????求算 值的方法 rm(0)U?2．從 Gibbs自由能的定義式求 G H T S??r m r m r m( ) ( ) ( )G T H T T S T? ? ? ? ?m m m( ) ( ) ( ) 0G T H T T S T? ? ? ? ? ? ? mmm m m( ) ( 0) ( ) ( ) ( 0)G T HT S T H T HT???? ?? ? ? ? ? ? ? ?????????兩邊同時加一個、減一個 ，移項整理得： m(0)U?等式左方易于求得，從而可得 m(0)H?3．根據(jù)熱化學(xué)中的 Kirchhoff公式求 r m r m r0rm K(( 0) ( )0) dTpU H T C TH ? ? ? ??? ?r m r m r0K( ) ( 0) dTpH T H C T? ? ? ??等式右方的值都可以從 熱化學(xué)中求得 4．由分子解離能 D來計算 設(shè)反應(yīng)為： D E G H? ? ? Dr Gm HE( 0) ( ) ( )D D D DUD? ? ? ? ? ??解離產(chǎn)物的基態(tài) 反應(yīng)物的基態(tài) 生成物的基態(tài) DEDD?GHDD?rmU? $用分子解離能來計算 0K時的 反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值 5．由熱函函數(shù)求 mmr m B r mB B( ) ( 0)( ) ( 0)H T UH T T UT?? ?? ? ? ? ??????已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。 rm(0)U?對于 1 mol物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有 mm,( ) ( 0) l nVNH T U qRT RTT?? ????????? 等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當(dāng) T為 K時， 值有表可查。 ( 29 8. 15 K ) ( 0)HU ? 從配分函數(shù)求平衡常數(shù) 設(shè)反應(yīng) 00DED E G D E G0 0 t N Nt t N N N???分子之間的關(guān)系為 0D D GN N N??0E EN N 01 D G D 0N N? ? ? ? ?02 E G EN? D EAAA A???? ? ? ? ? ?D E G39。 39。 39。D E GD E Gl n l n l n! ! !N N Nq q qk T k T k TN N N? ? ? ?? ? ? ? ? ?D E G39。 39。 39。D E GD E Gln ! ! !N N Nq q qkT N N N?? 039。 e xp( )qqkT?? ? ? 是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)， q是將零點能分出以后的總配分函數(shù)。 NK*39。GG* * 39。 39。D E D ENNq KN N q q?? 如果將平動配分函數(shù)中的 V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示 039。 e xp( )q V fkT?? ? ? ? 在平衡時， A有極小值。利用 Lagrange乘因子法，求出能使 A有極小值的 * * *G D E, , N N N * G D EG G 0 0 0**D E D Ee xpNf VN N f f V V k T? ? ??? ??? ? ??????*G G 0**D E D Ee xp( )c CfK C C f f k T??? ? ?求出各配分函數(shù) f 值，可得到平衡常數(shù) 值 CK對于理想氣體， p C kT? ? ? ? ?BBBBG0DEe xppC fK K k T k Tf f k T?? ??????? ? ? ? ????? 若氣體反應(yīng)為 2 D E G?? ? ?*G G 02 2**DEDEe xpC CfKf f k TCC????? ? ?????不難證明在平衡后有如下關(guān)系若氣體反應(yīng)為 ? ?*39。GG2 39。 2 39。**DEDENNqKqqNN???在配分函數(shù)中，濃度 C的單位是： 3m?若單位用 3m ol dm ??平衡常數(shù)值必須作相應(yīng)的換算 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAIT