【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 T NAqp N k TVV??? ? ?（ 4） Gibbs自由能 G G A pV??根據(jù)定義，d d dA S T p V? ? ? ,lnl n ( )!NTNqqG k T N k T VNV?? ? ??非定位將 A， p 代入，得： 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 2,l n l nV N T NqqH N k T N k T VTV??? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ?非定位(5)焓 H H U pV??(6)定容熱容 CV 2,ln[ ( ) ]V N VVqC N k TTT?????非定位()VVUT?? ? 根據(jù)以上各個(gè)表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出非定位系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)值。 G T S?? 定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 根據(jù)非定位系統(tǒng)求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得： ln NA k T q??定位 ,lnl n ( )VNqS N k q N k TT????定位 l nUS N k qT??定位或2,ln()VNqU N k TT???定位 定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 ,() TNAG A pV A VV?? ? ? ??定位H G T S U pV? ? ? ?定位 2 , ln[ ( ) ]V N VV qC N k TTT?????定位,lnl n ( )NTNqk T q N k T VV?? ? ??2 ,l n l n( ) ( )V N T NqqN k T N k T VTV?? ?? 定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 由上列公式可見(jiàn)， U， H 和 CV的表達(dá)式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的 ； 而 A， S 和 G的表達(dá)式中，定位系統(tǒng)少了與 有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以消去的。 !1N 本章主要討論 非定位系統(tǒng) 配分函數(shù)的分離 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即 平動(dòng)能 ，以及分子 內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量 之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能 ( )、振動(dòng)能 ( )、電子的能量 ( )和核運(yùn)動(dòng)能量 ( )，各能量可看作獨(dú)立無(wú)關(guān)。 r? v?e? n?t r v e n? ? ? ? ?? ? ? ?這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是： 配分函數(shù)的分離 1r ( 42 42 0) J m ol? ?? ? ?平動(dòng)能約為 21 1t 10 J m ol? ??? ? ?,t ,ii i? ? ??? 內(nèi)分子的總能量等于各種能量之和，即： 電子和核的能量 則更高 en ,??1v ( 42) kJ m ol ?? ? ?轉(zhuǎn)動(dòng)能約為 振動(dòng)能約為 , t , r , v , e , ni i i i i? ? ? ? ?? ? ? ? ? 配分函數(shù)的分離 各不同的能量有相應(yīng)的簡(jiǎn)并度 , t , r , v , e , n, , , , i i i i ig g g g g 當(dāng)總能量為 時(shí)，總簡(jiǎn)并度等于各種能量簡(jiǎn)并度的乘積，即： i? ,t ,i ii gg g?? 內(nèi), t , r , v , e , ni i i i ig g g g g? ? ? ? ? 根據(jù)配分函數(shù)的定義將 和 的表達(dá)式代入，得 i?ig 從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù) 乘積之和等于各自求和的乘積 ，于是上式可寫(xiě)作： , t , r , v , e , n, t , r , v , e , n e xp( )i i i i ii i i i iig g g g g kT? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? e xp( )iiiq gkT??? ?, t ,r,t ,r,v , e,v ,e,n,n[ e xp( ) ] [ e xp( ) ] [ e xp( ) ] [ e xp( ) ] [ e xp( ) ]iiiiiiiiiiiiiiiq g gk T k Tggk T k TgkT??????? ? ? ??? ? ???????t r v e nq q q q q? ? ? ? ? 比較定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng) Helmholtz自由能的表達(dá)式， lnA Nk T q??定位 t r v e nl n l n l n l n l nNk T q Nk T q Nk T q Nk T q Nk T q? ? ? ? ? ? t r v e nA A A A A? ? ? ? ?ln !NqA k T N??非定位 ? ?tr v e nl n l n l n l n l n!Nqk T N k T q N k T q N k T q N k T qN? ? ? ? ?兩者僅在平動(dòng)項(xiàng)上差了 ln !k T N今后的問(wèn)題是如何計(jì)算各種運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn) 167。 各配分函數(shù)的求法及其對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn) 原子核配分函數(shù) 電子配分函數(shù) 平動(dòng)配分函數(shù) 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 振動(dòng)配分函數(shù) 單元子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù) 原子核配分函數(shù) n, 0 n, 1n n, 0 n, 1e xp( ) e xp( )q g gk T k T??? ? ? ? ? ? ? ? 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。 n, 0 n, 1,??n, 0 n, 1,ggn, 0 n, 1 n, 1 n, 0n, 0n, 0e xp( ) [ 1 e xp( ) ]ggk T g k T? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? n,0n n,0 e xp( )qg kT??? 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以一般把方括號(hào)中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則： 如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡(jiǎn)化為： n n, 0 n21q g s? ? ? 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡(jiǎn)并度，它來(lái)源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。 ? ? ? ? ? ?39。 39。39。n n nn, 2 1 2 1 2 1q s s s? ? ? ?總 對(duì)于多原子分子，核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積 由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無(wú)關(guān)，所以對(duì)熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒(méi)有貢獻(xiàn)。 ? ?n21 iis??? 但對(duì)熵、 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻(xiàn)。 從化學(xué)反應(yīng)的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，僅在計(jì)算規(guī)定熵時(shí)會(huì)計(jì)算它的貢獻(xiàn)。 電子配分函數(shù) e ,0 e ,1e e ,0 e ,1e xp( ) e xp( )q g gk T k T??? ? ? ? ? ? ? ?e ,0 e ,1 e ,1 e ,0e ,0e ,0 e xp( ) [ 1 e xp( ) ]ggk T g k T? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? 電子能級(jí)間隔也很大， 除 F, Cl 少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： 1e ,1 e ,0( ) 400 kJ m ol ,?? ? ? ?e ,0e e ,0 e xp( )qg kT??? 電子配分函數(shù) 若將 視為零，則 e,0? e e , 0 21q g j? ? ? 式中 j 是電子 總的角動(dòng)量量子數(shù) 。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個(gè)取向。 某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡(jiǎn)并的。如有一個(gè)未配對(duì)電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的 e , 00 , 1 ,jg?? e ,01 , 2 2 。Na ,e ,0e e ,0 e xp( )qg kT??? 電子配分函數(shù) 電子配分函數(shù)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)為 e e , e0VU H C? ? ?ee lnA Nk T q?? lnG Nk T qlnS Nk q? 平動(dòng)配分函數(shù) 設(shè)質(zhì)量為 m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為： cba ??2222,t 222()8yx zinnhnm a b c? ? ? ?式中 h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。 ,x y zn n nzyx , ???? ,2,1,tt ,t e xp( )iiiqgkT???? 將 的表示式代入： ,ti?2222t 2221 1 1e xp[ ( ) ]8x y zyx zn n nnnhnqm a b c? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? 因?yàn)閷?duì)所有量子數(shù)從 求和 ，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項(xiàng)。 0??,tig222211e xp( ) e xp( )88xyyxnnnnhhm k T a m k T b????? ? ? ? ? ???2221 e xp( )8zznhnm k T c??? ? ??t, t, t, x y zq q q? ? ?t,xq 在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類(lèi)似的，只解其中一個(gè) ，其余類(lèi)推。 22t, 21e xp( )8xxxnnhqm k T a??? ? ??22t, 0 e xp ( ) d x x xq n n??? ? ??因?yàn)? 是一個(gè)很小的數(shù)值，所以求和號(hào)用積分號(hào)代替，得： 2?22 2 221 e xp( ) (8xxnhnm k T a????? ? ? ?? 設(shè)）引用積分公式： 則上式得： 201d2axexa?? ? ?? 12t, 212 ()2xm k Tqah???? ? 32t 22() m k Tq a b ch?? ? ? ? 和 有相同的表示式，只是把 a換成 b或 c， 故 t,yqt,zq3222 ( )m k T Vh???22t 20 e xp( ) d8 xxhq n nm k T a?? ? ??2220 e xp( ) d8 yyh nnm k T b?? ? ??2220 e xp( ) d8 zzh nnm k T c?? ? ?? ? ?tt ln !NqA kTN?? 這就是 SackurTetrode公式，用來(lái)計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵 3 / 222l n l nm k TN k T V N k T N N k Th???? 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