【文章內(nèi)容簡介】 n。 若降溫到 290K， 達到相同的程度，需時多少？解：取每升高 10K， 速率增加的下限為 2倍。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1) (2) (3) (4) (5)通常有五種類型：（ 1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（ 2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回溫度對反應(yīng)速率影響的類型（ 3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（ 4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（ 5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1) (2) (3) (4) (5)2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回阿侖尼烏斯公式（ 1）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。 A稱為 指前因子 ， 稱為 阿侖尼烏斯活化能 ，阿侖尼烏斯認為 A和 都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（ 2）對數(shù)式： 描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回阿侖尼烏斯公式（ 3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（ 4）微分式k 值隨 T 的變化率決定于 值的大小。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回?zé)崃W(xué)和動力學(xué)對 r~T關(guān)系看法的矛盾（ 2）動力學(xué)觀點通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回?zé)崃W(xué)和動力學(xué)對 r~T關(guān)系看法的矛盾（ 1）熱力學(xué)觀點根據(jù) van’tHoff公式 ， 0,溫度升高， 增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。， 0,溫度升高， 下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義： 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 AP正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回基元反應(yīng)的活化能2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回? 托爾曼 (Tolman)提出， 元反應(yīng)的活化能 是一個統(tǒng)計量。通常研究的反應(yīng)系統(tǒng)是由大量分子組成的，反應(yīng)物分子處于不同的運動能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級的分子反應(yīng)性能是不同的，若用 k(E)表示能量為 E的分子的微觀反應(yīng)速率系數(shù)，則用宏觀實驗方法測得的宏觀反應(yīng)速率系數(shù) k(T)， 應(yīng)是各種不同能量分子的 k(E)的統(tǒng)計平均值〈 k(E)〉， 于是托爾曼用統(tǒng)計熱力學(xué)方法推出E— 反應(yīng)物分子的平均摩爾能量， E?— 活化分子 (發(fā)生反應(yīng)的分子 )的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能 Ea的統(tǒng)計解釋。 Ea與溫度關(guān)系不大。這是對活化能的現(xiàn)代解釋。Ea=E?E基元反應(yīng)的活化能2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以 lnk對 1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示： 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回只有在 T不太大時， 作圖基本為一直線?；罨芘c溫度的關(guān)系后來又提出了 三參量公式：式中 B， m和 E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以 lnk 對 1/T 作圖，直線斜率為 (1)從圖上可看出：2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應(yīng) ,k隨 T的變化在低溫區(qū)較敏感 。例如 2。(3)對不同反應(yīng) ,Ea大 ,k隨 T的變化也大 ,如10002023 100200，增一倍 10200，增 19倍lnk 增加 1020 1倍376463100200 1倍100020232023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回活化能的求算（ 1）用實驗值作圖以 lnk對 1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（ 2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值。如果 已知 ,也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非等溫法簡介以上所述方法均為恒溫法，這種方法比較費時且浪費藥品。若在非等溫條件下，則可在同一樣品、同一初始濃度下，用程序升溫連續(xù)改變溫度以測得相應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。現(xiàn)將該方法簡單介紹如下：對具有下列速率方程的反應(yīng)2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非等溫法簡介當 n=02023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非等溫法簡介當 n=22023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回非等溫法簡介當 n=1非等溫法的特點：1）快速，短時間內(nèi)獲得的信息量大；2）樣品用量少；3）曲線斜率不易求準。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回活化能的估算是兩者鍵能和的 30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回活化能的估算自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)?對峙反應(yīng)?平行反應(yīng)?連續(xù)反應(yīng)?對峙反應(yīng)的微分式?對峙反應(yīng)的積分式?對峙反應(yīng)的特點?兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式?兩個二級平行反應(yīng)的微分、積分式?平行反應(yīng)的特點?連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式?連續(xù)反應(yīng)的近似處理?連續(xù)反應(yīng)的 c～ t關(guān)系圖?中間產(chǎn)物極大值的計算2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回對峙反應(yīng) (OpposingReaction) 在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮 11級對峙反應(yīng) t =0 a 0t =t ax xt =te axe xe2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回對峙反應(yīng)的積分式 這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度 x， 也無法把 k1和 k1的值計算出來。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回對峙反應(yīng)的積分式 測定了 t 時刻的產(chǎn)物濃度 x， 已知 a和 xe， 就可分別求出 k1和 k1。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回對峙反應(yīng)的特點、逆反應(yīng)速率之差值，反應(yīng)凈速率等于零、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K=kf/kb c～ t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回對峙反應(yīng)的特點2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回E１ ， E1—— 分別為正、逆反應(yīng)的活化能 ,?rUm為定容反應(yīng) 熱力學(xué)能 [變 ]。于是 若反應(yīng)為定壓反應(yīng)，則有由式 及式 ，得 ?由 得 對峙反應(yīng)的活化能2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回分析溫度 T對 υＡ 的影響：(i)由阿侖尼烏斯方程 ?(ii)由范特荷夫方程對放熱反 應(yīng)， 由式 及 得溫度對對峙反應(yīng)的影響2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回進一步分析可知:總的結(jié)果是，隨著 T↑， υＡ 開始升高，經(jīng)一極大值后又下降，這一結(jié)果如下圖所示。 Tm即為 最佳反應(yīng)溫度 。低溫時 — Kc較大，則 υＡ 受 影響小，此時， υＡ 主要受 k１ 影響。即低溫時主要趨勢是隨著 T↑， υＡ ↑高溫時 — Kc較小，則 υＡ 受 影響大，即高溫時，主要趨勢是隨著 T↑， υＡ ↓。 ??溫度對對峙反應(yīng)的影響2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回{?A}{Tm}最佳反應(yīng)溫度溫度對對峙反應(yīng)的影響2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回溫度對對峙反應(yīng)的影響結(jié)論： 對于吸熱的對峙反應(yīng)，升高溫度對反應(yīng)不論從熱力學(xué)和動力學(xué)角度看都是有利的。當然，亦要考慮能耗，副反應(yīng)及催化劑可承受的最高溫度等其它因素。而對放熱的對峙反應(yīng)，從熱力學(xué)角度考慮，升高溫度使平衡常數(shù)降低；而從動力學(xué)角度考慮，溫度越高，反應(yīng)速率越大，可縮短達到平衡時間。為此需選擇一最適宜的反應(yīng)溫度 Tm。例〕 有一放熱對峙反應(yīng)（如合成氨、合成甲醇、 SO2的氧化等）。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回? 其凈反應(yīng)速率可表為： 式中 f1(c)， f1(c)分別表示反應(yīng)體系中各組分濃度的函數(shù)。于是，在反應(yīng)體系的組成一定時，使反應(yīng)速率達最大，又使反應(yīng)達平衡的二條件滿足（ ），可得最適宜反應(yīng)溫度 Tm為： 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回： 式中 Te為平衡溫度?？梢姡灰?Ea,1， Ea,1值，則從某一組成下的平衡溫度就可求出 Tm值。 2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回平行反應(yīng) (ParallelorSideReaction) 相同反應(yīng)物 同時進行 若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為 主反應(yīng) ，其余為 副反應(yīng) 。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2023/3/9星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式AB