【文章內(nèi)容簡介】 燃料；液氮常用于低溫實(shí)驗(yàn)及保持生物 活性；液態(tài)空氣可用于保存和運(yùn)輸血清、血漿及 各種生物制品。 超臨界流體在工業(yè)上的應(yīng)用主要有：超臨界流 體干燥；超臨界流體萃取；超臨界流體成核等 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Van der waals 方程 () 范德華方程是在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上引入下 列兩點(diǎn)修正后得到的 1. 分子所占體積的修正 2. 分子間吸引力的修正 ? ?22naP V nb nR TV??? ? ?????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實(shí)際氣體物態(tài)方程 其它實(shí)際氣體的物態(tài)方程 1 維里方程 a 顯容型 b 顯壓型 () 2 貝塞羅（ Berthelot） 方程 () m23m m m1 ( )PV B C DRT V V V? ? ? ? ?23m 1PV B P C P D PRT ? ? ?? ? ? ?? ?m2maP V b R TTV??? ? ?????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實(shí)際氣體物態(tài)方程 壓縮因子形式的物態(tài)方程 對范德華方程，引入臨界參數(shù) 并利用臨界點(diǎn)的 拐點(diǎn)性質(zhì) 可得 c c m ,c ,T P V220 , 0TPPVV?????? ???????? ??c c m ,c28, , 327 27aaP T V bb R b? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實(shí)際氣體物態(tài)方程 將范德華方程中的 a ,b ,R用 表示并整理 可得 () 上式中 , 分別稱為對比壓力 ,對比溫度和對 比體積。（即某物理量與其相應(yīng)的臨界參量之比） 上式屬三變量的方程式，但由于一個(gè)方程式的限制 ，三個(gè)變量中只有二個(gè)是獨(dú)立的，因此，原則上只要 氣體處于范氏方程所適用的壓力范圍，則從任意二者 c c m , c ,p T Vr r rp T V，? ?23 3 1 8r r rrp V TV??? ? ?????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實(shí)際氣體物態(tài)方程 可求出第三者。 上面式子的普遍意義是， 當(dāng)不同的氣體具有相同的 對比溫度和對比壓力時(shí)，其對比摩爾體積亦相同。 因此，稱與氣體的 a、 b值無關(guān)的范氏方程為 普遍化 的范德華方程。 若引入壓縮因子 Z以表示實(shí)際氣體與理想氣體之 間的差別，則另一個(gè)實(shí)際氣體的物態(tài)方程為 () mP V Z R T?m ,rm ,iPVZPV?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實(shí)際氣體物態(tài)方程 5 、 壓縮因子圖 荷根（ Hougen） 和華特生（ Watson） 測定了許多氣體有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)壓縮因子隨對比溫度和對比壓力變化的關(guān)系，繪制成曲線，所得關(guān)系圖稱為“普遍化壓縮因子圖”。當(dāng)實(shí)際氣體的臨界壓力 pc 和臨界溫度 Tc 的數(shù)據(jù)為已知，可將某態(tài)下的壓力 p 和溫度 T 換算成相應(yīng)的對比壓力 pr 和對比溫度 Tr ， 從圖中找出該對比態(tài)下的壓縮因子 Z。 再由下式計(jì)算氣體的摩爾體積 Vm： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實(shí)際氣體物態(tài)方程 mpV Z nR T?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實(shí)際氣體物態(tài)方程 例 一容積為 30dm3 的鋼筒內(nèi)容有 的甲烷，室溫為 。 試求鋼筒中氣體的壓力。已知甲烷 Tc=， pc=4640kPa。 解 3200 200 m ol 200 , Z 4640 30rcrcTTnTZ nR T Z nR TppV Vp? ? ? ? ?????? ? ? ????? 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實(shí)際氣體物態(tài)方程 或 pr= 在 Tr 附近，作 pr= 直線交 Tr 于 Z= 處（參考圖 115），此 Z 值即為同時(shí)滿足 Tr= 和 pr= 的對應(yīng)態(tài)的壓縮因子值，以之代入公式 3. 26r c cp p p Z p? ? ? 6 6 46 40 11 49 6 kPp ? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2． 6 熱力學(xué)第一定律 ?熱功當(dāng)量 ?能量守恒定律 ?熱力學(xué)能 ?第一定律的文字表述 ?第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)過程 當(dāng)體系與環(huán)境間有宏觀相互作用（力或機(jī)械相互 作用，熱相互作用，化學(xué)相互作用。）時(shí)，體系 的宏觀態(tài)將隨時(shí)間而變，這時(shí)，我們說體系經(jīng)歷 了一個(gè)宏觀過程或 熱力學(xué)過程 。常見的熱力學(xué)過 程有 1 膨脹和壓縮過程 2 變溫過程（包括絕熱過程） 3 等溫（等壓、等容）過程 4 循環(huán)過程 5 混合過程 （等溫等壓、等溫等容混合） 6 相變過程 7 化學(xué)反應(yīng)過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 常見的變化過程 （ 1）等溫過程（ isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。 （ 2）等壓過程（ isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。 （ 3）等容過程（ isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 常見的變化過程 （ 4）絕熱過程（ adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。 （ 5）循環(huán)過程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱和功 功 （ work） Q和 W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 熱（ heat） 體系與環(huán)境之間 因溫差而傳遞的能量 稱為 熱，用符號 Q 表示。 Q的取號： 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 功可分為 膨脹功和非膨脹功 兩大類 。 W的取號： 環(huán)境對體系作功 ， W0； 體系對環(huán)境作功 ， W0 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱和功 可以證明，功不是狀態(tài)函數(shù) ： ? ?PTPT22PP( , ) ,0,W fdl PA dl PdVVVV f T P dV dT dPTPVVW P dT dP M dT N dPTPM V V N VPPP T T P T P TM N V M NP T T P T??? ? ? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?????? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?????? ? ? ???? ? ? ? ???? ? ???? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ???? ? ? ? ???? ? ? ? ???2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱功當(dāng)量 焦耳（ Joule） 和邁耶 (Mayer)自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱功當(dāng)量 焦耳所做的實(shí)驗(yàn)包括： ,重物的勢能轉(zhuǎn)化 為液體的動能使液體溫度升高； 的汽缸中的氣體； 的兩片金屬片摩擦 發(fā)熱； 4.??? 5.??? 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 能量守恒定律 到 1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 （ thermodynamic energy） 以前稱為 內(nèi)能 （ internal energy） ,它是指 體系內(nèi)部 能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是 狀態(tài)函數(shù) ，是容量性質(zhì) ,用符號 U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。對孤立體系 ,△ U=0 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 第一定律的文字表述 熱力學(xué)第一定律（ The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式， 說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為： 第一類永動機(jī)是不可能制成的 。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 第一定律的文字表述 第一類永動機(jī)（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 ?U = Q + W (封閉體系 ,平衡態(tài) ) 對微小變化： dU =?Q +?W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 也可用 ?U = Q W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是 W的取號不同。用該式表示的 W的取號為： 環(huán)境對體系作功， W0 ； 體系對環(huán)境作功， W0 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2． 7 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 ?功與過程 ?準(zhǔn)靜態(tài)過程 ?可逆過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容