【文章內容簡介】 特性 (1)：循環(huán)積分等于零，即 d0Z?? 表示該函數(shù)是單值的， Z? 僅決定于始、終態(tài)，而與積分途徑無關。 特性 (2)：具有對易關系，即 yxMNyx??????????????? 這是全微分的 充要 條件，可以用于檢驗某函數(shù)是否是全微分 性質，某物理量是否為狀態(tài)函數(shù)。 ? ?1 d ( ) dV n R TQ C T VV? ?? 理想氣體： 0VTCV? ??（ ），而 0VnR TnRVTV????? ????????????? 上述兩式不等，不符合對易關系，因此， Q? 不具全微分性質， Q 不是狀態(tài)函數(shù)。 （ 2） VCQ nRdT dVT T V? ???????? 理想氣體 ： 0 , 0VVTC nRT VVT?? ???? ??? ?? ? ? ?????? ? ? ??????? ?????? 上述兩式相等，符合對易關系。因此， TQ? 具有全微分性質。 kPa 和 條件下， 1mol 水定溫蒸發(fā)為水蒸氣，假設水蒸氣為理想氣體，因為系統(tǒng)的溫度不變，所以 ?U=0, Qp=?CpdT=0。這一結論是否正確，為什么？ 13 解答 ： 不正確， 這兩個公式都不適合包含相變的過程 4. 試證明理想氣體絕熱過程的功可用下式表示： 1 1122 ??? ? VpVpW 其中VpCC?? 解答 ：絕熱過程， 0Q? 2 2 1 1 2 2 1 1212 2 1( ) ( )()1VVVpVC p V p V C p V p VW U C T TnR C Cp V p V???? ? ? ? ? ????? 5. 如下圖所示， A?B 為定溫可逆過程， A?C 為絕熱可逆過程。對于圖 (a)，如果從 A 經過一絕熱不可逆過程膨脹到 p2， 終態(tài) 將在 C 的左邊， B 的右邊還是 CB 之間？對于圖 (b), 如果從 A 經歷一絕熱不可逆膨脹到 V2，終態(tài)將在什么位置？ 思考題 5 圖 解答 ： (a) B 的右邊， (b) BC 之間。 從同一始態(tài)出發(fā)經過一個絕熱可逆膨脹過程和絕熱不可逆膨脹過程，當?shù)竭_相同的終態(tài)壓力 2p 或相同的終態(tài)體積 2V 時，絕熱可逆過程做功比絕 熱 不 可 逆 過 程 做 功 大 。 而 對 于 絕 熱 過 程 有 12()VW C T T? ? ? ， 所 以 ，22( ) ( )TT?絕 熱 不 可 逆 絕 熱 可 逆。則容易推出，在終態(tài)壓力 2p 相同時， /V nRT p? ，22( ) ( )VV?絕 熱 不 可 逆 絕 熱 可 逆。 在 終 態(tài) 體 積 2V 相 同 時 ， /p nRT V? ，則22( ) ( )pp?絕 熱 不 可 逆 絕 熱 可 逆。對于絕熱不可逆過程與 定 溫可逆過程比較，由于 定溫可逆過程溫度不變，絕熱膨脹溫度下降，因此 22( ) ( )TT?定 溫 可 逆 絕 熱 不 可 逆。在終態(tài)體積 2V 相同時， 22( ) ( )pp?定 溫 可 逆 絕 熱 不 可 逆。在終態(tài)壓力 2p 相同時， 14 22( ) ( )VV?定 溫 可 逆 絕 熱 不 可 逆 6. 有一真空絕熱瓶子，通過 閥門和大氣相隔，當閥門打開時，大氣 (視為理想氣體 )進入瓶內，此時瓶內氣體溫度將 升高、降低還是不變。 解答 ：見例題 2 7. 在標準壓力和 298K 下，某電池反應放出的熱量為 350kJ mol1，則該反應的1( 2 9 8 K ) 3 5 0 k J m o lr H ?? ? ? ?，該結論是否正確。 解答 ：不正確。 pHQ?? 的前提條件是定壓，不做非體積功，而該反應過程有電功。 8. 認為在指定溫度及標準壓力下，各不同元素的穩(wěn)定單質其焓的絕對量值都相等，這是有道理的嗎？為什么將它們全部規(guī)定為 零是可行的？ 解答 ：沒有道理。但是在同一反應中，反應物和產物都可以 解離 為相同的單質，在熱力學計算過程中，這些單質的焓值可以消去，因此將它們 規(guī) 定 為 零是可行的。 9. 原子蛻變反應及熱核反應能不能用“產物的生成焓之和減去反應物生成焓之和”來求反應熱效應，為什么？ 解答 ：不能。因為原子蛻變反應和熱核反應發(fā)生在原子內部，生成物和反應物沒有共同的單質元素 ，因此沒有共同的標準物，在計算過程中 不能 消去。 10. 有人認為標準狀況下， C(金剛石 )＋ O2→ CO2(g)的反應熱，既是金剛石的燃燒焓 ，也是的CO2 生成焓 ，對不對？ 解答 ：不對。是 金剛石的燃燒焓，但 CO2 的生成焓應為反應 C(石墨 )＋ O2→ CO2(g)的反應熱 。 四、 習題解答 1. 設有一裝置如圖所示，（ 1）將隔板抽去以后，以空氣為系統(tǒng)時， U? ， Q， W 為正為負還是為零？（ 2）如右方小室亦有空氣，不過壓力較左方小，將隔板抽去以后，以所有空氣為系統(tǒng)時， U? ， Q， W 為正為負還是為零？ 習題 1 圖 解 (1) U? =0, Q=0, W=0（絕熱向真空膨脹）； (2) U? =0, Q=0, W=0 （孤立系統(tǒng)）。 2. 設有一電爐絲浸于大量水中（如圖所示），接上電源，通以電流一段時間。如果按下列 15 幾種情況作為系統(tǒng)，試問 U? ， Q， W 為正為負還是為零？ （ 1）以電爐絲為系統(tǒng)； （ 2）以電爐絲和水 為 系統(tǒng)； （ 3）以電爐絲、水、電源及其他一切有影響的部分為系統(tǒng)。 習題 2 圖 2. 解 (1) U? =0, Q0, W0, （電爐絲狀態(tài)未變）； (2) U? 0, Q=0, W0 （絕熱）； (3) U? =0, Q=0, W=0 （孤立系統(tǒng)）。 3. （ 1）如果一系統(tǒng)從環(huán)境接受了 160 J 的功，熱力學能增加了 200J， 試問系統(tǒng)將吸收或是放出多少熱？（ 2）一系統(tǒng)在膨 脹過程中，對環(huán)境做了 10540J 的功，同時吸收了 27110J的熱，試問系統(tǒng)的熱力學能變化為若干？ 解 (1) 已知 W= 160J, U? =200J, 由 U? =Q+W，得到 Q=40J。 (2) U? =Q+W=16570J。 4. 如圖所示，一系統(tǒng)從狀態(tài) 1 沿途徑 1a2 變到狀態(tài) 2 時，從環(huán)境吸收了 的熱，同時對環(huán)境做了 的功。試問：（ 1）當系統(tǒng)沿途徑 1b2 變化時， 系統(tǒng)對環(huán)境做了 的功，這時系統(tǒng)將吸收多少熱？（ 2）如果系統(tǒng)沿途徑 c 由狀態(tài) 2 回到狀態(tài) 1，環(huán)境將系統(tǒng)做了 的功，則系統(tǒng)將吸收或是放出多少熱？ 習題 4 圖 4. 解 (1) 系統(tǒng)從狀態(tài) 1 變到狀態(tài) 2： U? =（ － ） J= U? (1b2)= U? (1a2)= 16 Q= U? W= (2) U? (21)= – U? =– Q= U? W=– 5. 在一禮堂中有 950 人在開會，每個人平均每小時向周圍散發(fā)出 ? 的熱量，如果以禮堂中的空氣和椅子為系統(tǒng)，則在開會時的開始 20min內系統(tǒng)熱力學能增加了多少？如果以禮堂 中的空氣、人和其他所有的東西為系統(tǒng)，則其 U? 為多少？ 解 如果以禮堂中的空氣和椅子等為系統(tǒng)： Q= (95010520∕60)J=108J W=0, 則 U? =108J。 如果以禮堂中的空氣、人和其他所有的東西為系統(tǒng)，則 U? =0。 6. 一蓄電池其端電壓為 12V， 在輸出電流為 10A 下工作 2h， 這時蓄電池的熱力學能減少了 1265kJ， 試求算此過程中蓄電 池將吸收還是放出多少熱？ 解 蓄電池作功 W′=IEt=864kJ， Q= U? W′=– 401kJ。 7. 體積為 3dm 的理想氣體做定溫膨脹，其壓力從 Pa610 壓縮到 Pa510 ， 計算此過程所能做出的最大功（數(shù)值）為若干？ 解 ? ? ? ?1 2 1 1 1 2 944W nR TI n p p p V I n p p J? ? ? ? ? ? 8. 在 25℃ 下，將 50g N2 做定溫可逆壓縮，從 510Pa 壓縮到 62 10Pa? ，試計算此過程的功。如果被壓縮了的氣體反抗恒定外壓 510Pa 做定溫膨脹到原來的狀態(tài)，問此膨脹過程的功又為若干？ 解 對理想氣體 定 溫可逆過程： ? ? 412 1. 33 10W nR TI n p p J? ? ? ? 反抗恒定外壓力定 溫膨脹過程： ? ? ? ? ? ? 31 2 1 1 21 1 4 .2 1 0W p V V n R Tp p p J? ? ? ? ? ? ? ? ?????外 9. 計算 1mol 理想氣體在下列四個過程中所做的體積功。已知始態(tài)體積為 25 3dm 終態(tài)體積為 100 3dm ；始態(tài)及終態(tài)溫度均為 100℃ 。 （ 1） 向真空膨脹； （ 2） 在外壓恒定為氣體終態(tài)的壓力下膨脹； 17 （ 3） 先在外壓恒定為體積等于 50 3dm 時氣體的平衡壓力下膨脹，當膨脹到 50 3dm （此時溫度仍為 100℃）以后，再在外壓等于 100 3dm 時氣體的平衡壓力下膨脹； （ 4） 定溫可逆膨脹。 試比較這四個過程的功。比較的結果說明了什么問題？ 解 (1) 由于 p 外 =0， W=0； (2) 由于 ? ? ? ?2 2 2 1 2 1 2, 2 3 2 6 Jp p W p V V n R T V V V? ? ? ? ? ? ? ? ?外 ； (3) ? ? ? ?1 2 2 2 1 3 3 2 3 1 0 1 JW W W p V V p V V? ? ? ? ? ? ? ? ? (4) ? ?21 4 3 0 1 JW n R TI n V V? ? ? ? 以上結果說明，雖然始終態(tài)相同，但 不同過程 所作的功不同，其中以 定 溫可逆膨脹所作的功最大。 10. 試證明對遵守范德華方程的 1mol 實際氣體來說，其定溫可逆膨脹所做的功可用下式求算。（范德華方程為 ? ? RTbVapmmV?????????? ? 2 ） ???????? ????? 1,2,1,2, 11ln mmmm VVabV bVRTW 解 1mol 實際氣體的范德華狀態(tài) 方程為： ? ? RTbVVap mm?????????? ? 2 所以 2mm VabVRTp ??? 在 定 溫可逆膨脹中： 2,2.1 , 2 ,111mmmm m mW p dV pd VRT adVV b VVbRT In aV b V V? ? ? ???? ? ?????????? ? ? ???? ?????外 注意，只有可逆過程中或 定 壓過程中，才能以系統(tǒng)壓力 p 代替 p 外 求算功。 (2) 18 22mmVTmVmmVapbVRTpTpTVUbVRTpVabVRTp??????????????????????????????????? 定 溫膨脹過程中求 U? ，只需將上式積分： ???????? ???? ? 2,1,2 11 mmm VVadVVaU ,2,1mmVbQ U W R TI n Vb?? ? ? ? ? 注意，實際氣體的熱力學 能是溫 度和體積的函數(shù)，即 02 ?????????? mT VaVU，切忌套用理想氣體 定 溫過程中 U? =0， Q=W 的公式。 (3) 令 ? ?VTfU ,? dVVUdTCdVVUdTTUdU TVV ?????? ?????????? ????????? ??? 在絕熱自由膨脹時， Q=0, W=0, 所以 U? =0。 0??????? ??? dVVUdTC TV 21 mVTVU VC aVUCVT ???????? ?????????? ?? 根據(jù)上述 (2)小題 ) 定義UJ VT?????????? 為焦耳系數(shù)，由于 a 0, Cv 0, Vm 0, 所以： UVT???????? 0, 溫度下降。 11. 1mol液體水在 100℃和 101 325 kPa下蒸發(fā)，試計算此過程的體積功。 （ 1）已知在 100℃和 101 325 kPa下，水蒸氣的比體積（體積除以質量）為 1677 13 ??gcm ， 水的比體積為 13 ??gcm 。 （ 2）假設水的體積比之蒸氣的體積可略去不計，蒸氣作為理想氣體。比較兩 者所得的結果， 19 說明（ 2）的省略是否合理。 解