02熱力學(xué)第一定律(編輯修改稿)
2024-08-31 07:12 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 2/5m, RC V ?2/5m, RC p ?2/7m, RC p ?（ 對 pVT變化） Q與過程（ pVT變化、相變化、化學(xué)變化）有關(guān)，對 單純 pVT變化 ，由熱容的定義可得： )d)d （恒壓（恒容 TnCHΔQ TnCUΔQ2121TTmp,pTTmV,V??????對純凝聚態(tài) ： HUQdTnCHQvTT mpp??????? ?21,如果 n恒定且 CV,m和 Cp,m近似為常數(shù)，則有 QV = ?VU = nCV,m(T2T1) (n， CV,m恒定 ) QP = ?PH = nCP,m(T2T1) (n， Cp,m恒定 ) 注：相變化和化學(xué)變化過程熱的計算后詳述 167。 Joule39。 experimental 焦耳于 1843年用低壓氣體進行自由膨脹實驗 (結(jié)果溫度不變 )。實驗裝置如圖所示 : 0U 0Q ＝＝氣體溫度不變，則 ??熱力學(xué)特征分析 ： 0p a m b＝向真空膨脹，0 W W 39。 ＝，且無 ?理想氣體的內(nèi)能和焓 由 H=U+pV=U+nRT(理氣）可推得： H = f (T) （理氣 pVT變化） ,0?? U ,0?? H 0VU 0dVVUdTTUUd TTV＝????????????????????????????結(jié)論：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù) 由焦耳實驗可知： U = f (T) （理氣 pVT變化） : 理想氣體等溫變化( 2 . 5 . 1 2 b ) dTnCH ( 2 . 5 . 6 b ) dTnCU 2121TTm,pTTm,V??????理想氣體 的 pVT變化 ： dTTUndTTUdVVUdTTUdUVmVTV)/( 0)/( )/()/(????????????? dTnCdU 21TT m,V??則 說明 ?U的計算不再受過程恒容的限制，而有下述普遍化公式（ ?H也可作類似推導(dǎo) ) ： pVT變化 Q計算公式及適用條件分析 pTTm,pVTTm,VQH, dTnCH QU, dTnCU 2121??????????則恒壓則恒容2. 非 理想氣體 、液體和固體 pVT 變化 ◆ 恒容過程 ???? 21TT m,VV TdnCUQ◆ 恒壓過程 ???? 21TT m,pp TdnCHQ例 ：將 、 105Pa的 CO(g)等壓降溫到 273K，計算此過程的 Q、 ΔU、 Δ H。已知在此溫度區(qū)間 。11, ),( ?? ??? m o lKJgCOC mpm o lm o lMmn 3 7 ???解：kJTTCnHQ mpp )( 12, ?????＝kJTnRHn R THpVHU)()()1(???????????????11, ?? ????? m o lKkJRCC mpmV）（kJTTCnU mV )( 12, ?????初態(tài) T1＝ 523K P1= 105Pa V1= 103m3 U H1 末態(tài)（ 1） T2＝ 273K P1= 105Pa V2= 103m3 U H2 末態(tài)（ 2） T2＝ 273K P1= 105Pa V1= 103m3 U2’、 H2’ 等壓過程 等容過程 12 UUU p －＝?12 39。 UUU V －＝?0＝UT?)( 12, TTCnUU mVVp ??? ??167。 功的計算 dVpWW 2121VV a m bVV?? ??? ?上式適用于任何變化過程，前已述： )( 12a m ba m b21VVpdVpWVV????? ?(3).可逆體積功的計算 (本節(jié)詳述 ) 系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，過程的體積功為： (1).向真空膨脹：由于 pamb=0，有 W=0； (2).恒外壓過程， W的計算式為 ： 可逆體積功 a b c d kJVpW a ???? ?環(huán)kJkJVpW b)]1224(1 )612(2[?????????? ＝環(huán) ??kJW c ??212122111221()l n l nVdVVVVVVVW p dVp dp dVnR Tpd V dVVVpnR T nR TVp??? ? ?? ? ? ???????環(huán)kJppVpW d 1211 ???等外壓膨脹 （ pe保持不變） a m b 2 1()W p V V? ? ?體系所作的功如陰影面積所示。 多次等外壓膨脹 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V壓縮過程 1239。,3 dVei VW p V?? ? 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。 12ln Vn R TV?? kJWkJWkJWkJWdcba39。39。39。39。????膨脹 (壓縮 )過程 A 一步 B 二步 C 三步 D 可逆 W(膨脹 )/kJ 18 24 26 W(壓縮 )/kJ 72 48 44 ∑W/kJ 54 24 18 0 ∑Q/kJ 54 24 18 0 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 功與過程小結(jié)： 可逆過程 (1)可逆過程是在系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)與環(huán)境之間都無限接近于平衡 (推動力無限小 )的條件下進行的。 (2)在可逆過程進行的任一瞬間，如果將條件變化無窮小量，過程逆向進行，且當(dāng)系統(tǒng)循原途徑返回到初始狀態(tài)時，環(huán)境也同時完全復(fù)原。 可逆 —平衡 ??? 21VV a m br dVp W???? 21VVr ( n R T /V ) d V W )/Vn R T l n ( V W 12r ??可逆過程 Tamb=T ? dT， pamb=p ? dp, (1). 恒溫可逆過程 理想氣體， pV = nRT ?? ???? 2121 VVVV p d Vd p ) d V(p 絕熱 Qr=0， Wr=ΔU W dUo r r??pdVdTnC m,V ??對理想氣體：VdVRTdTC m,V ??整理得：?? ??? 2121 ln)(ln , VVmVmpTTmV VdCCTdC逆方程：可推出理想氣體絕熱可令： ( 2 . 6 . 6 ) C/C)g( m,Vm,pid ?? ??）（ )V/V(T/T 11212 ???由絕熱可逆方程式求出終態(tài)溫度 T2，借助 ΔU可求出相應(yīng)的體積功： )TT(nCdTnCUW 12m,VTT m,Vr21????? ? Tp pV1常數(shù)常數(shù)??????結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，可推出另外兩個可逆絕熱過程方程： TV 1 常數(shù)???or： p1, V1, T1 p2, V2, T2 Qir = 0 絕熱不可逆過程 △ U = W
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