物理化學(xué)電子教案—第六章(編輯修改稿)
2025-03-08 03:55 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 對(duì)于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對(duì)于理想氣體 對(duì)于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式對(duì)于液相反應(yīng)，相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有嚴(yán)格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù)除 外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是 1下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn) Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中 計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系 ， 的值 也呈倍數(shù)關(guān)系 ，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（ 1）（ 2）167。 復(fù)相化學(xué)平衡 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng) 。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？ 只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以 復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān) 。 某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí) 在參與反應(yīng)的 N 種物質(zhì)中，有 n 種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài) 設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢(shì)表示式 令： 代入上式并整理，得：對(duì)于凝聚相，設(shè) 所以 復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān) 。稱為 的 解離壓力 。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力熱力學(xué)平衡常數(shù)為：167。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能 Ellingham 圖 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的 Gibbs自由能變化值的用途： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的 Gibbs自由能變化值 在溫度 T 時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol的 化學(xué)反應(yīng)的 Gibbs自由能變化值，稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng) Gibbs自由能變化值 ，用 表示。(1) (2) 得（ 3） 例如，求 的 平衡常數(shù)2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的 和平衡常數(shù)3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向 只能反映反應(yīng)的限度 當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件，使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利的幾種計(jì)算方法（ 1）熱化學(xué)的方法 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng)，先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變（ 2）用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算再利用 Hess定律計(jì)算所需的（ 3）測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（ 4）從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能計(jì)算（ 5）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能 因?yàn)?Gibbs自由能的絕對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由
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