【正文】 進(jìn)行 3． 11 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 ? 幾個(gè)函數(shù)的定義式 ? 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 ? 四個(gè)基本公式 ? 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 ? 特性函數(shù) ? Maxwell 關(guān)系式 ? Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 幾個(gè)函數(shù)的定義式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系 ，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。在等壓、 的條件下， 。 d d dU T S p V??(1) 這是 熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式 ，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 ddU Q p V? ? ?因?yàn)? 四個(gè)基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU dd ?? pVUH ??因?yàn)? pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 四個(gè)基本公式 TSSTUA dddd ??? VpSTU dd ?? TSUA ??因?yàn)? d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA dd ???所以 四個(gè)基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因?yàn)? TSHG ?? TSSTHG dddd ??? pVSTH dd ?? pVTSG dd ??所以 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH dd ?(2) VpTA ddd ???(3) pTG d ???(4) ( ) ( )VpUHST S??????從公式 (1)， (2)導(dǎo)出 ( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???從公式 (1)， (3)導(dǎo)出 ( ) ( )STHGpV p從公式 (2)， (4)導(dǎo)出 ( ) ( )VpS AGTT? ? ?從公式 (3)， (4)導(dǎo)出 特性函數(shù) 對(duì)于 U， H， S， A， G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中， 就得到 Maxwell關(guān)系式： ( ) ( )xyMNyx?????Maxwell 關(guān)系式 ( ) ( ) VS pTVS ?? ?? VpSTU ddd ??(1) ) ( ) pSTVpS? pVSTH dd ??(2) ( ) ( )TVSpVT? VpTSA ddd ???(3) ) ( ) pTSVpT?? pVTSG dd ???(4) （ 1）求 U隨 V的變化關(guān)系 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 已知基本公式 VpSTU ddd ??等溫對(duì) V求偏微分 ( ) ( )TTUS TpVV??????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ( ) ( )TVSpVT?????不易測(cè)定，根據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSV??所以 ( ) ( )TVUp Tp??只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。 U?()VpT?? d [ ( ) ] dVVpU C T T p VT?? ? ? ???? 例 2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時(shí)的 值。 對(duì)理想氣體， () pV nRTp? ?? 0nRVTp? ? ? ?Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 = d [ ( ) ] dpp VC T V T pT??? ?知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計(jì)算 值。 ()pVT??JT? JT?J T1 ()TpHCp? ????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity） 定義： 1 ()pVVT????則 (。 ()THp??H? ( , )H H T p?d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： 已知 )= 1 ] [( ppVVTCT????例 3 利用 的關(guān)系式求 。 ()THp??, /pV nR T V nR T p??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： ) (( )T pp VV TH T ??? ???例 1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。： 常用的特征變量為： ( , ) G T p( , ) A T V, )S H p ( , )H S p特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達(dá)式。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表 。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。 等溫物理變化中的 ?G (2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè) 11,pV22, 0f ?W 2112l n l npVG nR T nR T? ? ?對(duì)理想氣體： ed d d ( d )G W p V V p W p V? ? ? ? ? ? ?pVd?21dppG V p?? ?(適用于任何物質(zhì) ) 等溫化學(xué)變化中的 ?G (1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) D E F Gd e f g? ? ?Gr FmDEl n l nfgp deppR T K R TppG? ? ? ?l n l nppR T K R T Q? ? ?這公式稱為 van’t Hoff 等溫式，也稱為 化學(xué)反應(yīng)等溫式 。 求 △ A、 △ G必須沿可逆過程而不管過程的性質(zhì)如何。 0W ?39。這是因?yàn)樽园l(fā)過程是 不可逆的，過程的功小于同樣始、終態(tài)的可逆功，而可逆 功等于一定條件下該過程 A、 G的減少值。因此，只須知道 體系的性質(zhì)即可。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。因電池對(duì)外作功， E 為正值，所以加“ ”號(hào)。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。 吉布斯自由能 d d d dG H T S S T? ? ? ef d d Q W W p V V p? ? ? ? ? ? ? ?f dQ W V p? ? ? ? ? )d(d pVUH因?yàn)? f, m a xW??( 可逆） ,0d,0d ?? pT fd d d dG Q W V p T S S T? ? ? ? ? ? ?所以 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?或 即： 等溫、等壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大非 膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值 。 亥姆霍茲自由能 如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下 0)d( 0, f ?? ?WVTA 0)d( 0,f??WVTA或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行 。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。一般說信息的缺乏就是情況不明，而 情況不明即意味著混亂度增加；反之，信息的獲 得即意味著不確定度的減少。因此，一個(gè)孤立體系內(nèi)的某一子體系從完全無序到有序也就不足為奇了，這就是熵補(bǔ)償原理。 表面上看兩者相差甚遠(yuǎn)，但若考慮被云層反射（ 34%）、被大氣吸收（ 44%）和耗費(fèi)在海水的蒸發(fā)上（ 22%），則真正用于光合作用的已所剩無幾（約為萬分之二）。但單靠放熱來排熵是不夠的，因?yàn)檫@會(huì) 造成地球熱收支的不平衡從而引起地球的變暖或變熱。 0idS ? 0dS ?e ?熵產(chǎn)生原理 deS0也稱負(fù)熵流，它對(duì)于生物體的生存是非常重要的，波爾茲曼在 1867年就注意到生物體生長(zhǎng)過程與熵增加過程相抗拒的事實(shí)，他說，生物為了生存而作一般斗爭(zhēng)，即不是為了物質(zhì)，也不是為了能量，而是為了熵。 熵產(chǎn)生原理 體系內(nèi)的熵產(chǎn)生永不為負(fù)值。 熵流和熵產(chǎn)生 對(duì)一封閉體系，設(shè)在兩個(gè)確定的始、終態(tài)分別發(fā)生了一個(gè)可逆過程和一個(gè)不可逆過程。 熵流和熵產(chǎn)生 以上種種現(xiàn)象均無法用經(jīng)典熱力學(xué)來解釋。 熵流和熵產(chǎn)生 熱力學(xué)第二定律表明，自然界的任何一個(gè)孤立體系總是朝 著從有序到無序的方向進(jìn)行變化，而在一個(gè)孤立體系中， 從無序到有序的轉(zhuǎn)化是不會(huì)自動(dòng)發(fā)生的。 已知 TTCS p d)/(d ? 0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ??? Tp TC0 lnd用積分法求熵值（ 1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時(shí)的熵值。這是利用電子磁矩的取向，可將溫度降到 1K以下。 絕熱去磁致冷 低溫下，體系往往已成固體，不可能以作功的方式使體 系內(nèi)能減少來進(jìn)一步降低溫度，這時(shí)，常用絕熱去磁致冷。 當(dāng) 時(shí) HG? ? ?0KT ?( ) ( )ppHGTT? ? ? ???? 這個(gè)假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時(shí)， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： G?H?熱力學(xué)第三定律 從奈恩斯特?zé)岫ɡ沓霭l(fā)，可得到以下推論： 上述推論說明，在絕對(duì)零度附近，凝聚態(tài)的許多性質(zhì)如 V,P已經(jīng)與溫度無關(guān)。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度 T等于零，稱為絕對(duì)零度。 Boltzmann公式 1848年， Kelvin 根據(jù) Carnot 定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 04( 0 , 4) 1C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0) 1C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?34( 3 , 1 ) 4C???? ?? ???? ???? ???? ???? ???? ???? ???? ???? ??? ? ? ? 24( 2 , 2) 6C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?14( 1 , 3 ) 4C? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。 從以上幾個(gè)不可逆過程的例子可以看出，一切 不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行 ，而熵 函數(shù)可以作為體系 混亂度 的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。 這是 混亂度增加 的過程，也是熵增加的過程，是 自發(fā) 的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 關(guān)于能量的耗散可用下面例子簡(jiǎn)單說明：設(shè)有一卡諾熱機(jī)熱 R1叢高溫?zé)嵩?T2吸熱 Q，做功 W1，而放熱給低溫?zé)嵩?T0的熱為（ Q+W1），根據(jù)熱機(jī)效率公式，有 關(guān)于熵和無用能的說明 20 12012RTT WTQTW Q QT??? ? ?? ? ?現(xiàn)選擇另一溫度為 T1的熱源，且有 T2T1T0，如果先將 Q的熱量直接從 T2的熱源傳遞到的 T1熱源（這是典型的不可逆過程），然后在 T1和 T0之間，選擇另一卡諾機(jī) R2， R2從 T1吸熱 Q ，對(duì)外做功 W2，放熱 (Q +W2 )給 T0， R2所做功為 W2 ： 1QW? 2?2T1T1W 2W1R 2R0T關(guān)于熵和無用能的說明 1 0 0211T T TW Q Q QTT?? ? ? ? 上面分析表明，當(dāng)熱量直接從 T2傳遞到 T1后，熱量本身沒有減少，但對(duì)外做功能力卻減少了，當(dāng) T2與 T1相差越大，則對(duì)外做功能力減少越多，當(dāng) T1=T0時(shí)，則能量全部變?yōu)闊o用能，可見，無用能的增加意味著能量的退化。 (2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。 A B C