【正文】 2( N l nSR?? ))N()O( 22m ix SSS ????? RR ??求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？ 等溫過程的熵變 對固體或液體等凝聚態(tài)， dV=0， dU=0， 因此， △ S=0。根據(jù)化學反應計量方程，可以計算反應進度為 1 mol時的熵變值。 ABC是吸熱過程， 所吸之熱等于 ABC曲線下的面積； CDA是放熱過程， 所放之熱等于 CDA曲線下的面積。 001 2 0 01 2 1 2( ) 0TT W W Q T T ST T T T? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義 熱與功轉換的不可逆性 熱 是分子 混亂運動 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運動 的結果。 熱力學概率和數(shù)學概率 大量事實告訴我們，自然界所發(fā)生的宏觀過程是不可逆的。 (2, 2)? 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是 1/16，但以（ 2， 2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學概率最大，為 6/16，數(shù)學概率的數(shù)值總是從 。 選定水的三相點熱力學溫度的數(shù)值為 ，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為 Kelvin一度，用符號“ K”表示。 l im l im 0 , l im 0TTSSS dppp? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?l im 0 , 0ppTS V Vp T T ???? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ???? ?l im 0 , 0pVV p T pp V p Vp V S VC C T TT T V TC C T C C? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?即，熱力學第三定律 （ 3）“ 在 0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。 如果是利用核磁矩的取向，可將溫度降到幾十 nK。在變化過程中， 孤立體系的熵在不斷增加（能量不變），到體系達平衡時， 熵最大 .。根據(jù)熱力學第一定律有 R R I R I RdU Q W Q W? ? ? ?? ? ? ?熵流和熵產(chǎn)生 R I R I R RQ Q W W? ? ? ?? ? ?整理得： 由于 I R R 0 WW????故有： R I R 0根據(jù)熵的定義： R R I R I R I R R I RieQ Q Q Q W W QdST T T T Td S d S? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ???對平衡態(tài)有定義 表示由于體系內的不可逆過程引起的功損耗（功的損耗意味著熵的增加），稱為熵產(chǎn)生。 薛定鄂說過“生物體是吃負熵流長大的”，如果生物體不能從外界吃進負熵流，那么其內部不斷產(chǎn)生的正熵 diS （由血液流動、擴散、生化反應等不可逆過程所引起）將使它趨向于熵極大的危險狀態(tài)，那就是死亡。如果再考慮到生態(tài)效率和廣闊森林的光合作用，則兩者已相差不遠。從這個意義上，信 息是熵的對立面，可用負熵來描述信息。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號的引入見下節(jié)。 熵判據(jù) 對于絕熱體系 d ( 0S ?絕熱） 等號 表示 可逆 ， 不等號 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。 結果與討論 1 、 各種條件下的判據(jù)小結 總熵判據(jù) （孤立體系） 亥氏函數(shù) （等溫） 判據(jù) （等溫， W=0） （ 等溫、等容） （ 等溫、等容、 ） 吉氏函數(shù) （ 等溫、等壓） 判據(jù) （ 等溫、等壓、 ） ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?,39。但 這并不等于說只有可逆過程才有 △ A、 △ G的存在。 TSUA ?? m a x ( d 0 ,A W T? ? ? ? ? 可逆）(1)焓的定義式。 dQ T S??STdRQ? dpV? eW?公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 。 () VT pTpTUV ?? ?? ?? 0nRTpV? ?? ?Maxwell 關系式的應用 = d [ ( ) ] dVVpC T T p VT????知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計算 值。 JT?()THp?? 從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時為正，有時為負，有時為零 。 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 ( , )T pd d dG S T V p? ? ?導出： TpGV )(???() pGTS ????H G T S??U H pV??A G pV() pGGTT???? ( ) ( )pTGGG T pTp??? ? ?TGp p?Maxwell 關系式 全微分的性質 設函數(shù) z 的獨立變量為 x， y， z具有全微分性質 ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy??????ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )M z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ?利用該關系式可 將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。 f , m a x ( d 0 , d 0 ,G W T p? ? ? ? ? ? 可逆）TSHG ?? pVA ??或 函數(shù)間關系的圖示式 四個基本公式 d QS T??代入上式即得。 是化學反應進度為 1mol時的變化值， 是利用 van’t Hoff 平衡箱導出的平衡常數(shù)， 是反應給定的始終態(tài)壓力的比值。 0?結果與討論 A、 G均為狀態(tài)函數(shù)，都為廣度量，絕對值不可知，且不 是守恒量。 將原來與熱的比較變成與功的比較，實際上，求功往 往比求熱容易。 變化的方向和平衡條件 ?熵判據(jù) ?亥姆霍茲自由能判據(jù) ?吉布斯自由能判據(jù) 熵判據(jù) 熵判據(jù) 在所有判據(jù)中 處于特殊地位 ，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不等式引入的 。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。 通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 利用熵補償原理，可以很容易的解釋化學反應之間的耦合。 因此，地球為將生態(tài)環(huán)境維持在低熵水平，必須從太 陽那里獲得負熵。 IReQ dST? ?0idS ?不可逆 可逆 說明： 1）對于孤立體系 因此 ，適 用于封閉體系、開放體系、孤立體系，但應為平衡態(tài)，若為非平衡態(tài)， S無意義。要解釋這些現(xiàn)象，必須借助新的理論，即不可逆過程熱力學。 /pCT如圖所示： 400( / ) dpS C T T? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質的規(guī)定熵。 其基本原理是：先在低溫浴中加強磁場將一些順磁性物質 如 磁化，由于有相當數(shù)量的分子將沿磁場方向定向， 磁子由混亂排列變?yōu)橛行蚺帕?，體系的熵值降低。 0c ?Qch QT Q??熱力學第三定律 凝聚體系的 和 與 T的關系 H?G 1902年， 反應的 和 與 T的關系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時， 和 值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。 ()SS ??Boltzmann公式 Boltzmann認為這個函數(shù)應該有如下的對數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義 熱傳導過程的不可逆性 處于 高溫 時的體系，分布在 高能級 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時的體系，分子較多地 集中在低能級上。 R d d Q T SQ C T????（可用于任何可逆過程）（不能用于等溫過程）關于熵和無用能的說明 我們常通過做功的過程來認識能量，同樣也可以通過做功來認識熵，熵的增加意味著熱轉變?yōu)楣Φ目赡苄越档汀? TS圖及其應用 TS圖 以 T為縱坐標、 S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為 TS圖，或稱為溫 熵圖。 1 1 1 12 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2,T V T V P V P V T P T P? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?39。 解 ：（ 1）可逆膨脹 m a xR( ( )WQSTT?? ? ?體系）12lnVVnR?1l n 10 19. 14 J KnR ?? ? ? 0?????? （環(huán)境）（體系）（隔離） SSS（ 1）為可逆過程。 或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 BB A RA ()QS S ST?? ? ? ? ?R( ) 0ii iQST?? ? ??R()ii iQST??? ?或 設始、終態(tài) A， B的熵分別為 和 ，則： ABS Clausius 不等式與熵增加原理 ?Clausius 不等式 ?熵增加原理 ?Clausius 不等式的意義 Clausius 不等式 設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。 VWYX就構成了一個卡諾循環(huán) 。 卡諾定理推論： 所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關 。 ( hThQcQ )( cT?? hchhW?????)0( c ?Q1? ?2hc12h1( ) l n( )l n( )VnR T TVVnRTV???或 hchch1 TT TT T ????冷凍系數(shù) 如果將卡諾機倒開 ,就變成了致冷機 .這時環(huán)境對體系做功 W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。 熱力學第二定律（ The Second Law of Thermodynamics） 克勞修斯（ Clausius） 的說法： “不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?？梢?，要 判斷化學反應的方向，必須另外尋找新的判據(jù)。他們認為自發(fā)化學反應的方向總是與放 熱的方向一致，而吸熱反應是不能自動進行的。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。 若克氏說法不成 立，則開氏說法也一定不成立； 。 2413 ( WWW W W?? 和 對消）即 ABCD曲線所圍面積為 熱機所作的功。 熱泵 熱泵的工作原理與冷機相同，但其目的不是 制冷，而是將低溫熱源的熱（如大氣、大海）用泵 傳至高溫場所利用。 綜合上述結果，高溫熱源復原，而低溫熱源失熱 而環(huán)境得功 W（ I）－ W（ R）， 這相當于從單一熱源吸熱轉 變?yōu)楣Χ鴽]有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾。 R( ) 0QT? ??12BARRAB( ) ( ) 0TT?? ????可分成兩項的加和 在曲線上任意取 A， B兩點，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個可逆過程。 Q? d0QST???對于微小變化： Clausius 不等式 說明 : 1