【正文】 (Q2* / T2) ? 0 （ ―Q*‖表示不可逆過程效應(yīng) ） 46 二、不可逆過程的熱溫商 ? 假定有一不可逆過程 A?B（ 狀態(tài)圖中用虛線表示），我們可任用設(shè)計(jì)某一可逆過程 B?A使體系循環(huán)回復(fù)原狀 A。對于每一個(gè)不可逆微卡諾循環(huán)： ?Qi* / Ti + ?Qj* / Tj ? 0 而整個(gè)不可逆循環(huán) A?B? A過程： ?（ ?Qi*/Ti） 不可逆循環(huán) ? 0 49 顯然： （ ??Qi*/Ti） 不可逆循環(huán) = ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 + ?（ ?Qj/Tj） B?A可逆 = ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 + ?BA ?Qr /T = ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 + ?SB?A ? 0 或： ?SB?A ? ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 ?SA ?B ? ?（ ?Qi*/Ti） A?B不可逆 簡寫成： ?S A ? B ? ?（ ?Q*/T） A?B 式中 ? S A ? B ： 狀態(tài) A?B， 體系的熵變量； ?（ ?Q*/T） A?B： 不可逆過程 A?B的熱溫商 。 熵的物理意義 52 167。 55 二、非孤立體系 一般討論的體系大多不是孤立體系 ， 此時(shí)發(fā)生的不可逆過程中 ， 體系的熵就不一定增加 。 58 一、等溫過程（ T始 = T終 = T環(huán) =常數(shù)） ? 若為恒溫可逆過程： ?S = ??Qr / T = (1/T) ? ?Qr = Qr / T （ Qr恒溫可逆過程熱效應(yīng) ） 若為理氣： Qr = W = ? PdV= nRT ln(V2/V1) ? ?S = Qr / T = nRln(V2/V1) = nRln(P1/P2) （ 理氣 、 恒溫可逆 ） ?S環(huán) =－ ??Qr / T環(huán) = － Qr / T = － ?S （ 理氣 、 恒溫可逆 ） ? ?S總 = ?S + ?S環(huán) = 0 （ 可逆過程 ） 59 若為等溫不可逆過程（如抗恒外壓 P2膨脹到 V2， P2） ? 盡管過程進(jìn)行中體系內(nèi)部各處溫度不同（非平衡態(tài)），但只要其終態(tài) B與相應(yīng)的恒溫可逆過程一樣，則其熵的改變量 ?SA→B 還是與可逆過程的一樣，（因?yàn)??S與過程無關(guān)，只與始、終態(tài)有關(guān)）。 由于始、終態(tài)仍然是 P1 V T2 → P 2 V T2， ?對于狀態(tài)函數(shù)變量 : ?S不可逆 = ?S可逆 = ?T1 T2 Cv/TdT = Cv ln (T2/T1) （ Cv恒定 ） W =∮ P環(huán) dV = P環(huán) ∮ dV = P環(huán) 0 = 0 （ 若恒容 dV≡0， 顯然 W=0） ∴ 熱效應(yīng)： Q* = ?U+W = ?U = Qr （ 恒容下 ） ∴ ?S環(huán) =－ Q*/T環(huán) =－ Qr / T2 =－ 1/T2 ?T1T2 CvdT （ Cv恒定 ） =－ (Cv /T2)(T2－ T1) = － Cv?T/ T2 67 ?S總 = ?S + ?S環(huán) = Cv ln (T2/T1)－ Cv?T/T2 ? Cv [?T/ T2－ ?T/ T2] = 0 （ 同上頁推導(dǎo) ） 自發(fā)不可逆過程 結(jié)論 等容過程的熵變量： (?S)v = ?T1 T2 (Cv /T)dT = Cv ln (T2/T1) （ Cv定值 ） 說明 （ 1） 關(guān)于等壓或等容條件下的熵變公式 ， 適用于氣體 、 液體或固體體系 ， 條件是在溫度變化過程中沒有相變 ， 即無舊相的消失和新相的產(chǎn)生 ， 否則體系的熱容將有突然變化 ， 并伴有相變潛熱產(chǎn)生 ，如熔化熱 、 氣化熱 、 升華熱等 。 （ 2） 不可逆相變 （ 自發(fā) ） 過程的熱效應(yīng)與 “ 潛熱 ” 不等 ， 但若始 、 終態(tài)與可逆相變的一樣 ， 則其熵變量 ?S與可逆過程相同 ， 與過程無關(guān) 。計(jì)算此過程的?S體 、 ?S環(huán) 和 ?S總 ，判斷自發(fā)否？已知：P o、 100?C下水的 ?VHm = kJ/mol。 當(dāng)能量均勻分布時(shí) ， 相對來說分子的混亂程度是最高的 。 下面對此作一簡單說明 （ 仍以 A、 B兩種分子的混合為例 ） 。 ” 不僅如此 ， 就是體系本身 ， 在狀態(tài)發(fā)生變化時(shí) ， 只要 ?S體 ?0， 則體系的混亂程度也增加 。盡管如此 ， 熵函數(shù)還是有比較明確的物理意義 。 解： ?Sm = ?S1 + ?S2 + ? S3 = Cp, m( l ) ln(T2/T1)－ ?fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = － J/K?mol 結(jié)果表明此自發(fā)過程之體系熵變?yōu)椋? J/K?mol 0，體系熵變小于零 ， 不能說其和自發(fā)過程矛盾 ， 需再計(jì)算相應(yīng)的環(huán)境的熵變 ?Sm， 環(huán) 。 潛熱 ： 若相變過程是在 恒溫和恒壓的平衡狀態(tài)下可逆地進(jìn)行 的 ， 同時(shí)有熱量的吸收或放出 ， 這種熱量就稱為 “ 潛熱 ” 。 62 ?Q r = ? ?Q r（ 環(huán) ） 其中： ?Q r = Cp dT （ Cp： 體系恒壓熱容 ） ?S = ?T1 T2 ?Qr / T = ?T1 T2 (Cp /T)dT ? (?S)P = Cp ln (T2/T1) （ Cp為常數(shù) ） ?S環(huán) =－ ?T1 T2 ?Qr /T =－ ?S ?S總 = ?S + ?S環(huán) = 0 （可逆） 63 等壓不可逆過程（ P始 = P終 =P環(huán) =常數(shù)，但 dP?0） 操作過程 ：溫度為 T1的體系與熱庫 T2充分接觸 ， 體系迅速升溫至 T2（ T2?T1） ，導(dǎo)致體系壓力 P↗ （ dP ? 0） ， 而抗恒外壓 P環(huán) 膨脹到溫度為 T2， 壓力為 P環(huán) 的狀態(tài) 。 熵變的計(jì)算 經(jīng)過上述討論 ， 我們可以說 ， 熱力學(xué)第二定律中所需要尋找判斷過程方向和限度的狀態(tài)函數(shù)已經(jīng)找到 ， 它就是 “ 熵 ” 。從另一角度看，不可逆過程中，體系處于非平衡狀態(tài)， T體 無實(shí)際意義。 包含兩層含義 ： （ 1） 熵變量 ?SA?B是狀態(tài)函數(shù) S的變量 ， 只取決于始 （ A） 、 終（ B） 態(tài) ， 熵變量 ?SA?B值剛好與 A?B可逆過程的熱溫商相等 ， 事實(shí)上 ?SA?B大小與實(shí)際過程是否可逆無關(guān) ， 即使 A?B是不可逆過程 ， 其熵變量也是此值 。 47 ? 虛曲折線中的每一段 （ AA A1A2， … ）表示微卡諾循環(huán)中一小段不可逆的等溫或絕熱過程 ， 我們用這些微小不可逆過程段的熱溫商之和來代替不可逆過程 A?B的熱溫商是合理的 。 證明： （ 1） 若不可逆過程發(fā)生在等溫膨脹 ① （ 嚴(yán)格說不可逆過程不可能恒溫 ） a. 對于理氣 ， ?U=0， ?W1* = Q2*? Q2 =W1（ 不可逆膨脹作功較可逆膨脹小 ） 44 整個(gè)循環(huán)過程體系的功 W*和吸熱量 Q2*均比響應(yīng)的可逆循環(huán)過程 （ W1 ， Q2 ） 小一相同的量 ?W。 結(jié)論：任意可逆循環(huán)過程 ABA的熱溫商的閉合曲 線積分為零。顯然，當(dāng)這些恒溫、絕熱可逆過程趨于無窮小時(shí)，則它們所圍成的曲折線就是可逆循環(huán)過程 ABA。 總效果：熱源 T2不變 ， 熱源 T1失熱 ?Q1?－ ?Q1??， 而環(huán)境得功W?－ W， 即構(gòu)成第二類永動機(jī) ， ?假設(shè) ① 不成立 ， 即不可能 ???理 。 這與熱力第二定律相矛盾 。 這就給提高熱機(jī)效率提供了明確的方向 。只要控制等溫壓縮過程使體系的狀態(tài)落在通過始態(tài) A的絕熱線上，則經(jīng)過第 4步的絕熱壓縮就能回到始態(tài)。 ? 將此氣缸與高溫?zé)釒?T2相接觸，這時(shí)氣體溫度為 T2，壓力和體積分別為 P V1， 此為體系的始態(tài)，然后開始進(jìn)行下列循環(huán)： 21 過程 1： 在 T2時(shí)恒溫可逆膨脹 ， 氣缸中的理想氣體由 PV1作恒溫可逆膨脹到 P V2， 在此過程中體系吸收了 Q2的熱 （ T2溫度下的吸熱 ， 表示為 Q2） ， 對環(huán)境做了 W1的功（ 過程 1的功 ） ， 如圖： 由于理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān) ， 對此恒溫可逆過程 ， ?U=0（ 理氣 、 恒溫 ） 故： Q2 = W1= RT2 ln(V2/V1) 此過程在 PV狀態(tài)圖中用曲線 AB表示（可逆過程可在狀態(tài)空間中以實(shí)線表示）。隨著熱機(jī)的改進(jìn)，熱機(jī)把熱轉(zhuǎn)化為功的比率就增加。 i） 存在的問題 ：根據(jù)上述方法來判斷一個(gè)過程的 （ 自發(fā) ） 方向還是太籠統(tǒng) 、 抽象 ， 要考慮其逆過程能否組成第二類永動機(jī)往往需要特殊的技巧 ， 很不方便；同時(shí)也不能指出自發(fā)過程能進(jìn)行到什么程度為止 。 15 二 、 關(guān)于熱力學(xué)第二定律表述的幾點(diǎn)說明 第二類永動機(jī)必須是服從能量守恒原理的，它不同于第一類永動機(jī)，它有供給能量的熱源，所以第二類永動機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律。 例如上例 2中熱由高溫 ?低溫的過程 ， 可直接用克勞修斯表述說明其不可逆性 。 例如：在測定熱功當(dāng)量時(shí) ， 也是做功 （ 重力所作 ）轉(zhuǎn)為熱的實(shí)驗(yàn) 。 欲使這 Q2的熱量重新由 T1取出返流到 T2（ 即讓自發(fā)過程回復(fù)原狀 ） ， 可以設(shè)想這樣一個(gè)過程： 通過一機(jī)器 （ 如制冷機(jī) ， 冰箱 ） 對此機(jī)器作功 W（ 電功 ） ，則此機(jī)器就可以從熱庫 T1取出 Q2的熱量 ， 并有 Q?的熱量送到熱庫 T2， 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 （ 能量守恒 ） ： Q?= Q2 +W 7 ? 這樣，低溫?zé)釒旎貜?fù)了原狀；如果再從高溫?zé)釒烊〕觯?Q? Q2） =W的熱量，則兩個(gè)熱源均回復(fù)原狀。但這一共同特點(diǎn)太抽象、太籠統(tǒng)，不適合于作為自發(fā)過程的判據(jù)。 ? 這些過程都是可以自動進(jìn)行的 ， 我們給它們一個(gè)名稱 ， 叫做 “ 自發(fā)過程 ” ? 在一定條件下能自動進(jìn)行的過程 。 但熱力學(xué)第一定律不能告訴我們 ， 在什么條件下 ， H2和 O2能自發(fā)地變成 H2O； 或者由 H2O自發(fā)地變