【正文】 （ 若恒容 dV≡0， 顯然 W=0） ∴ 熱效應： Q* = ?U+W = ?U = Qr （ 恒容下 ） ∴ ?S環(huán) =－ Q*/T環(huán) =－ Qr / T2 =－ 1/T2 ?T1T2 CvdT （ Cv恒定 ） =－ (Cv /T2)(T2－ T1) = － Cv?T/ T2 67 ?S總 = ?S + ?S環(huán) = Cv ln (T2/T1)－ Cv?T/T2 ? Cv [?T/ T2－ ?T/ T2] = 0 （ 同上頁推導 ） 自發(fā)不可逆過程 結論 等容過程的熵變量： (?S)v = ?T1 T2 (Cv /T)dT = Cv ln (T2/T1) （ Cv定值 ） 說明 （ 1） 關于等壓或等容條件下的熵變公式 ， 適用于氣體 、 液體或固體體系 ， 條件是在溫度變化過程中沒有相變 ， 即無舊相的消失和新相的產生 ， 否則體系的熱容將有突然變化 ， 并伴有相變潛熱產生 ，如熔化熱 、 氣化熱 、 升華熱等 。 此時應分溫度段計算 ， 不能連續(xù)積分 。 （ 2） 對于 （ P， V） 空間上的兩狀態(tài)點 A、 B間理想氣體的 ?S， 可有幾種可逆過程計算方法： 68 （ a） 先恒容 ， 后恒溫 ， ?S = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1) 理氣 ， Cv常數(shù) ， （ T， V） 表達 （ b） 先恒壓 ， 后恒溫 ， ?S = Cp ln (T2/T1)－ nRln(P2/P1) 理氣 ， CP常數(shù) ， （ T， P） 表達 （ c） 由 （ a） ?S = Cv ln (P2V2/P1V1) + nRln(V2/V1) = Cv ln(P2/P1) +(Cv +nR)ln(V2/V1) ?S = Cv ln(P2/P1) + Cp ln(V2/V1) 理氣 ， Cp， Cv常數(shù) ， （ P， V） 表達 *對于非理氣 ， 也有類似公式 ， 但 Cp、 Cv非常數(shù) ， 要 會推導 （ 選擇適當?shù)耐緩?） 。 69 四 、 相變過程的熵變 體系的熵變量不僅與溫度、壓力、體積的變化有關，還與物質發(fā)生熔融、蒸發(fā)、升華等相變化過程有關，因為物質在發(fā)生這些相變化時，有熱量的吸收或放出，故也應有熵的變化。 潛熱 ： 若相變過程是在 恒溫和恒壓的平衡狀態(tài)下可逆地進行 的 ， 同時有熱量的吸收或放出 ， 這種熱量就稱為 “ 潛熱 ” 。 例如：熔化熱 、 汽化熱 、 升華熱等 。 物質的摩爾潛熱通常用 ?Hm表示 ， 而相應的摩爾熵變?yōu)??Sm = ?Hm/T 70 （ 1） Po下融化過程： ?f Sm = ?f Hm / Tf （ ―f‖表 fues， ?f Hm： 摩爾熔化熱 ， Tf表示物質的正常 ? 熔點 ， 即壓力為 Po下物質的熔點 ） （ 2） Po下蒸發(fā)過程： ? ?vSm = ?vHm / Tb ? （ ?vHm： 摩爾氣化熱 ， Tb： 正常沸點 ， Po下沸點 ） （ 3） P o下升華過程： ?SSm = ?SHm / T （ ?SHm： 摩爾升化熱， T： 固、氣可逆相變時的平衡 溫度） 71 說明 ： （ 1） 熔化和氣化時都要吸收熱量 ， 故熔化過程和蒸發(fā)過程的熵都要增加 ， 即物質的液態(tài)熵值比固態(tài)的要大 ， 氣態(tài)熵值比液態(tài)的大： S氣 ?S液 ?S固 （ 2） 若物質發(fā)生液體凝固 、 蒸氣凝聚等過程 ， 則只要將 “ 潛熱 ” 改變符號 ， 就可利用上述公式計算熵變 。 注意 ： （ 1） “ 潛熱 ” ：特指一定壓力 （ Po） 、 溫度下的可逆相變熱效應 ， 可用來計算可逆相變過程的 ?S。 （ 2） 不可逆相變 （ 自發(fā) ） 過程的熱效應與 “ 潛熱 ” 不等 ， 但若始 、 終態(tài)與可逆相變的一樣 ， 則其熵變量 ?S與可逆過程相同 ， 與過程無關 。 （ 3） 對于不可逆過程 （ 尤指不可逆相變 ） ， 通常采用設計與其有相同始 、 終態(tài)的可逆變化途徑來求算熵變量；但相應的環(huán)境熵變量與過程熱效應有關： ?S環(huán) = Q環(huán) / T環(huán) 。 72 ? 例 ： 5?C， P o下 1mol的 C6H6（ l） ? C6H6（ s） ； 已知 P o下 ，固態(tài)苯 C6H6（ s） 的正常熔點 Tf = 5?C， ?fHm = kJ/mol， 5?C～ +5?C之間 ， Cp, m（ l） = J/K?mol， Cp, m（ s） = J/K?mol。 計算：過冷液體凝固的 ?Sm。 解： ?Sm = ?S1 + ?S2 + ? S3 = Cp, m( l ) ln(T2/T1)－ ?fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = － J/K?mol 結果表明此自發(fā)過程之體系熵變?yōu)椋? J/K?mol 0，體系熵變小于零 ， 不能說其和自發(fā)過程矛盾 ， 需再計算相應的環(huán)境的熵變 ?Sm， 環(huán) 。 73 ∵ ?Hm（ T1） = ?Hm（ T2） + ?T2T1 (? ?Hm/?T)P dT = ?Hm （ 278K） + ?T2T1 ?Cp, m dT =－ 103 + [Cp, m(s)－ Cp, m( l )][ T1－ T2] =－ 103－ (－ 10) =－ 9858 J/ mol (與 ” 潛熱 ” 不同 ) ?Sm,環(huán) （ T1） =－ ?Hm（ T1） / T1 = 9858/268 = J/K?mol ?Sm, 總 = ?Sm, 體 + ?Sm,環(huán) =－ + = J/K?mol ? 0 自發(fā)過程 74 ?思考 : ? (1) 將 10?C的雪 1㎏投入盛有 30?C， 5㎏ 水的絕熱容器中 ， 若將雪和水作為體系 ， 試計算 ?S。 已知：冰的 ?fH = J/g， 熱容： C(冰 ) = J/K?g， C(水 ) = J/K?g。 ? 解：計算終了溫度： 5000 (30－ T) = 1000 10 +1000 +1000 T（ 5㎏水降溫 ） （ 1㎏雪升溫 ） （ 雪融化 ） （ 1㎏水升溫 ） ? T = ?C = ?1㎏ 雪 ?水： ?S1= () + () + () = kJ/K ?5㎏ 水降溫： ?S2 = () = － kJ/K ??S(雪 +水 ) = ?S1+ ?S2 = － = kJ/K = 100 J/K ? 0 ?自發(fā)過程 75 ? (2) P o、 100?C 的 1mol水向真空蒸發(fā)變成 100?C、 P o的水汽。計算此過程的?S體 、 ?S環(huán) 和 ?S總 ，判斷自發(fā)否？已知：P o、 100?C下水的 ?VHm = kJ/mol。 解 ： 其終態(tài)是 P o、 100?C 的氣體 ， 若用恒壓 （ 1atm） 可逆相變蒸發(fā) 這 1mol水 （ 100?C下 ） ， 也能達到相同的終態(tài) 。 因此： ?S體 = ?VHm/T = 103 /373 = J/mol 熱效應： Q* = ?Um+ W = ?VUm （ W=0） ∴ ?S環(huán) =－ Q*/ T =－ ?VUm / T ?S總 = ?S體 + ?S環(huán) = ?VHm/ T－ ?VUm/ T = ?(PVm) / T = P o??Vm/T= P o(Vg, m－ Vl, m) / T ≈ P o ?Vg, m / T = R = J/k ?0 （ 自發(fā)過程 ） ?S環(huán) = ?S總 － ?S體 = － =－ J/k 76 167。 熵的物理意義 我們從可逆循環(huán)過程的熱溫商 ∮ ?Qr/T = 0導出 ，體系的兩個狀態(tài) A、 B之間的任意可逆過程的熱溫商∫AB?Qr/T為一定值 ， 即只與始 、 終態(tài) A、 B有關 ， 而與變化途徑無關 ， 從而引入 “ 熵 ” 的概念： “ 熵是體系的狀態(tài)函數(shù) ， 狀態(tài) A和 B之間的熵改變量變 ?SA→B = SB－ SA與體系由 A→B 經過何種可逆過程或是否經過可逆變化無關 ， 其大小等于 A→B 間任一可逆過程的熱溫商 ” ?SA→B = ∫AB ?Qr /T 現(xiàn)已知道如何計算一體系從狀態(tài) A到狀態(tài) B的熵變?S， 并利用其判斷過程 （ 自發(fā) ） 方向性 ， 即： ?S總 ?0 （熱力學第二定律的熵表述 ） 77 ? 但體系的熵變究竟代表什么物理意義 ， 卻不如熱力學第一定律中引入內能 （ U） 的概念那么容易理解 。盡管如此 ， 熵函數(shù)還是有比較明確的物理意義 。 ? 自發(fā)過程的總熵總是增加的 ， 這與所謂 混亂程度（ 無序度 ） 的增加總是聯(lián)系在一起的 。 例如：一金屬棒的一端溫度較高而另一端的溫度較低 ， 這屬比較有秩序的情況 ， 能量較高的分子在一端比較多而能量較低的分子在另一端比較多 。 這樣就有一種要讓分子的能量均勻分布的自發(fā)趨勢 。 當能量均勻分布時 ， 相對來說分子的混亂程度是最高的 。 78 ? 再如氣體 A和氣體 B的混合也是如此 。在混合前 ， 氣體 A和氣體 B單獨存在（ 如圖 ） ， 這是較有序的情況 ， 但當抽去隔板 ， A分子和 B分子就有自發(fā)均勻混合的趨勢 ， 當 A、 B均勻混合時 ， 其混亂程度最高 。 因此說： “ 自發(fā)過程總熵的增加可以看作是 混亂程度 增加的定量度量 。 ” 不僅如此 ， 就是體系本身 ， 在狀態(tài)發(fā)生變化時 ， 只要 ?S體 ?0， 則體系的混亂程度也增加 。 例如固體的熔化 ， 液體的蒸發(fā)等 ， ?S?0； 而液體的混亂程度也的確高于固體分子 ， 氣體的混亂程度又高于液體分子 。 化學反應也是如此 ， 例如高溫下 （ 1500?C） H2O的部分分解： H2O（ g） ? H2（ g） + O2（ g） ， 體系分子總數(shù)增加 ， 顯然混亂程度也增加 ， ?S ?0， 雖然它不像物理過程那樣直觀 。 79 結論： “ 體系的熵是體系分子 混亂程度 （ 無序度 ） 的度量 ” —— 物理意義 根據(jù)概率理論 ， 對于由大量質點構成的熱力學宏觀體系 ， 其質點混亂程度愈高 ， 所對應的宏觀狀態(tài)幾率愈大 。 下面對此作一簡單說明 （ 仍以 A、 B兩種分子的混合為例 ） 。