【正文】 exp(zFE? /RT) =exp[2 96500 ( ) ] = 106 電化學 例 解： (1) 反應(yīng)： AgBr → Ag + + Br? 已知 25℃ 時 AgBr的溶度積 Ksp= 1013， E ?[Br2(l)/Br?]= , E?(Ag+/Ag)=。 試計算 25 ℃ 時 (1) 銀 溴化銀的標準電極電勢 E?(AgBr/Ag)。 (2) AgBr(s)的標準生成吉布斯函數(shù) DfGm? 。 正極： AgBr(s) + e? → Ag(s) + Br ? 負極： Ag(s) → Ag + + e? E? = E?(AgBr/Ag)? 電池： Ag(s) | Ag+ Br? |AgBr(s) | Ag 電化學 E? = (RT/zF)ln K? = (RT/zF)lnKsp 故 E?(AgBr/Ag) = +(RT/zF)lnKsp = + lg( 1013)= (2) 反應(yīng) Ag(s)+(1/2)Br2(l)→ AgBr(s) 設(shè)計成電池 正極： (1/2) Br2 (l)+ e ? → Br ? 負極： Ag(s) + Br ? → AgBr(s) + e ? DfGm ? = zFE ? = zF(E+? ?E?) = ?1 96500Cmol1 (?) = ?95921 Jmol1 電化學 求離子平均活度因子 通過設(shè)計與離子相關(guān)的電池，可求 g177。 如測 HCl溶液 g177。 ，設(shè)計電池 ： Pt | H2(g， p=100kPa) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 電池反應(yīng)： (1/2)H2(g,100kPa) + AgCl(s) → Ag + H +(b) + Cl(b) 有 E +(2RT/F) ln(b/b?) = E?(2RT/F) lng177。 測不同濃度 b 時的電動勢 E ,可求 g177。 。 電化學 推導(dǎo) ： (1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H +(b)+Cl(b) 能斯特方程 : a(Ag)=1, a(AgCl)=1， p(H2)=p? E = E? (RT/F) ln[a(H+)a(Cl)] aHCl=a(H+)a(Cl) = a177。 2 E = E? (RT/F) lna177。 2 a177。 = g177。 2(b177。 /b?)2 , b177。 =b E = E?(2RT/F) ln[g177。 (b/b?)] 移項 E +(2RT/F) ln(b/b?) = E? (2RT/F) lng177。 E = E? (RT/F) ln{a(HCl)a(Ag)/ [p(H2)/p?]1/2 a(AgCl)} 電化學 實驗 ： (1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H +(b)+Cl(b) E +(2RT/F) ln(b/b?) = E? (2RT/F) lng177。 稀溶液： lgg177。 = A|z+z| I1/2 ∝ b1/2 E+(2RT/F)ln(b/b?) 與 b1/2 或 E?(2RT/F)lng177。 與 b1/2 成線性關(guān)系 b→ 0 g177。 →1 E??(2RT/F)lng177。 =E? =E +(2RT/F)ln(b/b?) b1/2 E+(2RT/F)ln(b/b? ) 外推線性關(guān)系 電化學 其它應(yīng)用 pH(pH計原理 ) 電池：醌氫醌電極 | 溶液 (pH) | 甘汞電極 測電池 E可求 pH，具體在 。 電化學 2. 電勢滴定測定離子濃度 設(shè)計電池： 參比電極 | 待測液 | 與離子可逆電極 測定 E與滴定液所用體積關(guān)系，從突變點定終點，計算離子濃度。 E V 電勢滴定曲線 終點 電化學 本章小結(jié) 核心公式： 解決問題： 化學能 電能 G＝ 1/R， k =(l/A)(1/R)=Kcell/R, Lm＝ k /c ΔrGm = zFE m + m + m=+vvL L L? ? ?, ? ,? DrGm? = zFE? = RTlnK? $ E =E? ?(RT/zF) ln ( 能斯特方程 ) BBBva?a =Λm/Λm ∞ 電化學 重要公式 n=Q/F = I t /zF (法拉第定律 ) a=a177。 v= (a+v+a?v?)1/v , a177。 =g177。 b177。 /b Dr Sm = (?DrGm /?T)p E(電極 )= E?(電極 )?(RT/zF)ln[a(還原態(tài) ) / a(氧化態(tài) )] 電化學 一、電解質(zhì)部分 1. 法拉第定律 反應(yīng) : 1 mol Mz+ + z mol e? →1 mol M 通過溶液電荷量為 Q, 則電極反應(yīng)的量 n = Q/F = I t /ZF I、 t 為通過溶液的電流和時間 2. 電導(dǎo)： G＝ 1/R = k A/l， 單位： 1S = 1W?1 電導(dǎo)率： k = (1/R) (l/A) = G Kcell 電導(dǎo)池常數(shù) : Kcell = (l/A) = k KCl RKCl 摩爾電導(dǎo)率： Lm＝ k / c， 單位： ??1 電化學 科爾勞施 (Kohlrausch)公式 m + m + m=+vvL L L? ? ?, ? ,? 強電解質(zhì) 在水溶液中 +C A vv?Λm＝ Λm ?Λc1/2 ∞ 科爾勞施離子獨立運動定律 : Λm : 無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率 ∞ 電化學 3. 電導(dǎo)測定的應(yīng)用 (1) 求弱電解質(zhì)的電離度和離解平衡常數(shù) (2) 求難溶鹽的溶解度 (3) 求滴定終點 中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)，利用電導(dǎo)率的變化 弱電解質(zhì) : HAc H+＋ Ac a =Λm/Λm , K? = a2c/[(1?a2)c?] ∞ c＝ k /Λm， k＝ k (溶液 )－ k (水 ) ∞ 4. 遷移數(shù) tB = QB/Q, t+ + t? = 1 電化學 5. 強電解質(zhì) 例 ZnCl2: Zn2+ , v+=1。 Cl?, v?=2 (1) 電解質(zhì)活度與離子活度： +C A vv?++= vva a a(3) 離子平均活度因子： g 177。 = a177。 /(b177。 / b ) (4) 離子強度： I = (1/2) S bBzB2 (5) 德拜 ?休克爾極限公式： lg g177。 = A| z+ z|I1/2 25℃ 時 A = (molkg1)1/2 lgg+ = Az+2 I1/2 ， lgg ? = Az?2 I1/2； b→0, g 177。 = 1 B (2) 離子平均活度： a177。 =( )1/v， v = v+ + v– ++vvaa1+ /+= ( )vv vg g g? 1+ /+= ( )vv vb b b?電化學 二、原電池部分 1. 熱力學 DrGm = zFE DrSm = (?DrGm /?T)p = zF(?E/?T)p DrHm =DrGm+TDrSm = zFE + zFT (?E/?T)p Qr, m= TDrSm = zFT (?E/?T)p 2. 標準電池電動勢 rm =G z F ED ?$$E =E? ?(RT/zF) ln ( 能斯特方程 ) BBBva? DrGm? = zFE? = RTlnK? 電化學 3. 標準電極 標準氫電極： H+[a(H+)=1]| H2(g, 100kPa)| Pt 規(guī)定： 任意 T， E(標準氫電極 )= E?{H+|H2(g)} = 0V 電極 (還原 )電勢： 氧化態(tài) + ze? → 還原態(tài) E(電極 )= E?(電極 ) ?(RT/zF) ln[a(還原態(tài) ) / a(氧化態(tài) )] 電化學 4. 原電池的設(shè)計 將過程設(shè)計為氧化反應(yīng) (負極，陽極 ) 和還原反應(yīng) (正極，陰極 )部分。 若無電解質(zhì)，可設(shè)計為酸、堿等。