【正文】 正負說明該電極比標準氫電極哪個易還原。 電動勢正 →→ 電極電勢正 →→ 該電極易還原； 電動勢負 →→ 電極電勢負 →→ 該電極易氧化； ，也可通過相關(guān)電極電勢計算得到。 ④ 電極電勢的表達式 由定義 ： 陽 (氧化 )： H2 (g,100kPa)? 2H+ {a(H+)=1 }+ 2e 陰 (還原 )： Zn2+ {a(Zn2+) }+ 2e ? Zn H2 (g,100kPa) + Zn2+ {a(Zn2+) }? Zn + 2H+{a(H+)=1 } 77 推廣至任意給定電極： 規(guī)定電極反應的通式 (還原反應 )：氧化態(tài) + Ze ? 還原態(tài) 電極電勢的通式： )( Z n( Z n)Z n)Zn(θZ n)Zn(222 ln2??? ??? aaFRTEE)( Zn( Zn )θθ)(H)( Zn2)(H( Zn )θ222ln2/ln2??? ?????? a aFRTEppaaaFRTEE由 Nernst方程： ???)(BB)(θ)()(B)}({ln電極電極電極 電極電極＝?azFRTEE ? 標準電極電勢 式中： aB(電極 )—— 電極發(fā)生 還原反應 時物質(zhì) B的活度； νB(電極 )—— 物質(zhì) B的化學計量數(shù)； 數(shù)值：產(chǎn)物 → 正。反應物 → 負 z—— 電極反應的轉(zhuǎn)移電子數(shù) 陰 (還原 )： Zn2+ {a(Zn2+) }+ 2e ? Zn 78 ：還原反應形式 各電極反應通式 —— 氧化態(tài) + Ze ? 還原態(tài) ： “離子 |電極 （離子態(tài)一方可有多種離子） ” 例 : Eθ{Fe3+,Fe2+ | Pt} Eθ{Cl|AgCl(s) | Ag} 價態(tài)由高到低，還原反應 同價態(tài)由液 → 氣、固態(tài) c. 標準電極電勢的數(shù)值 ： Eθ(電極 ) 均為如下電池的電動勢： 陽 (－ )標準氫電極 166。166。指定標準態(tài)電極 (+)陰 ★ Eθ(電極 )0, →→ 由 ?rGθm(T,p)=zF Eθ(電極 )0→→ 反應自發(fā)進行； →→ 指定電極發(fā)生還原反應 →→ 比標準氫電極易還原；反之亦然 ★ 標準狀態(tài)下： 電極電勢越正 (負 )，氧化還原對的氧化態(tài) (還原態(tài) )有較強的氧化 (還原 )能力；任意兩電極組成電池時，兩電極在表中相距越遠，則 E?越大； ★ 還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應趨向大小的量度。 ⑤ 標準電極電勢表 表 ( p29 ) 列出 25℃ 水溶液中電極的標準電極電勢 79 ★ 同一個電極， Eθ (作為陽極時 )=－ Eθ (作為陰極時 ) ； →→ 兩電極電勢的數(shù)值相同，符號相反。 ★ 由任意兩電極構(gòu)成的電池，其電動勢 E= E+ (陰 ) +[－ E－ (陽 ) = E+ (陰 ) － E－ (陽 ) =E右 E左 ； 同理： Eθ = Eθ+ (陰 ) － Eθ－ (陽 ) 式中： E (電極 ) ， Eθ(電極 )均為 還原電極電勢 。 ★ E 0, →→ 由 ?rGm=zF E0→→ 反應自發(fā)進行； E0, →→ 由 ?rGm=zF E 0→→ 反應逆向自發(fā)進行； 2. 原電池電動勢的計算 ① 由兩電極的電極電勢計算 根據(jù)電極反應，分別計算電極電勢 E右 、 E左 ? E = E右 － E左 ② 根據(jù)整個電池的電池反應直接 由 Nernst方程計算： 首先查表計算： E?＝ E?右 － E?左 然后將 E?和各組分活度代入 Nernst方程，即可算得 E。 ⑥ 電極電勢與電池電動勢的關(guān)系 80 3. 液體接界電勢 ①定義： 在兩種不同電解質(zhì)溶液或同種電解質(zhì)但其濃度不同的兩溶液界面上存在的電勢差，也稱擴散電勢。 ②產(chǎn)生原因： 由溶液中離子擴散速度不同引起的。 ③ 減小方法 ： 加鹽橋 （ 加鹽橋使得原來的一個接界變成兩個接界， 鹽橋液中電解質(zhì)的正、負離子遷移數(shù)應接近。且擴散主要出自鹽橋，自鹽橋向兩側(cè)溶液的擴散產(chǎn)生的擴散電勢大小近似相等，但符號相反，使代數(shù)和很?。?。 濃 HCl → 稀 HCl H+→ Cl－ → － + vH+ vCl－ ★ 擴散的結(jié)果 ★ 電位差的結(jié)果 81 鹽橋的構(gòu)成 : 將裝有正負離子電遷移率非常接近的高濃度強電解質(zhì) (KCl， NH4NO3)，用瓊脂在 U型管中凍結(jié)而成。 eg:常用 KCl鹽橋： t +(K+) = 。 t (Cl) = ④ 鹽橋的選擇原則： ♀ 正、負離子的遷移數(shù)差別盡可能??； ♀ 鹽橋中電解質(zhì)的濃度應盡量大。 ⑤注意事項： 鹽橋溶液不能與原溶液發(fā)生反應。 eg: AgNO3溶液 → KCl溶液的鹽橋 ， NH4NO3溶液的鹽橋 √ 82 和 鹵素電極 ： 均較簡單，如 Zn2+|Zn: Zn2++2e?Zn Cl | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e?2Cl 根據(jù)氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的種類和狀態(tài)不同可分為三類 : 1. 第一類電極（ 只有一個相界面 ） 167。 電極的種類 (1)電極的構(gòu)成： 由金屬插入含該金屬離子的溶液，或吸附了氣體的惰性金屬（如 Pt）置于含該離子的溶液中構(gòu)成。 (2)具體分類： 金屬電極 : Zn電極、 Cu電極 惰性金屬＋氣體電極： 氫電極、氧電極 、 鹵素電極 。 83 結(jié)構(gòu)： 將 鍍有鉑黑的鉑片 浸入含有 H+或 OH的溶液中，并不斷通 H2(g)就 構(gòu)成了酸性或堿性氫電極。 84 酸性溶液 : H+|H2(g)|Pt 電極反應： 2H++2e?H2(g) 標準電極電勢： 優(yōu)點：電動勢隨溫度改變很小。 ? ? 0)g(HH 2O ??E堿性溶液 : H2O, OH |H2(g)|Pt 電極反應： 2H2O+2e?H2(g)+2OH 標準電極電勢： ? ? V 0 . 8 2 8ln)g(HOHO,H w22θ ??? KFRTE堿性標準電極電勢是如何求出的？ 85 將堿性氫電極與酸性標準氫電極組成電池： Pt | H2(g) | H+ OH, H2O | H2(g) |Pt 陽極： (1/2)H2(g) ? H+ + e 陰極： H2O + e? (1/2)H2(g) + OH 電池反應： H2O? H+ + OH 由 Nernst 方程： )OH()OH()H(ln2θaaaFRTEE ?? ???平衡時： E＝ 0 wKFRTEEE ln)}g(/HH{)}g(/HOH,OH{2θ22θθ ??? ???ww2θ22θ lnln)}g(/HH{)}g(/HOH,OH{ KFRTKFRTEE ???? ??wKFRTE lnθ ?86 堿性溶液 : H2O ,OH|O2(g)|Pt 電極反應： O2(g)+2H2O+4e?4OH 標準電極電勢： 25℃ ? ?O 22O ( g ) H O , O H 0 . 4 0 1 VE ? ?酸性溶液 : H2O, H+ |O2(g)|Pt 電極反應： O2(g)+4H++4e?2H2O(g) 標準電極電勢： 25℃ ? ?V ,H)g(O 22O ??E? ? ? ? w22θ22θ lnHO,H)g(OOHO,H)g(O KFRTEE ?? ?? 結(jié)構(gòu) ： 將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有 H+或 OH的溶液中，并不斷通 O2(g)就 構(gòu)成了酸性或堿性氧電極 87 推導： (堿 )： O2(g)+2H2O+4e?4OH ?G?1 +) 用水配： 4H+ + 4OH ? 4H2O ?G?2 (酸 )： O2(g)+4H++4e?2H2O(g) ?G?3 ? ?G?1 = － ZFE?(堿 ) ?G?2 = 4RTlnKw ?G?3 = － ZFE?(酸 ) 而： ?G?3＝ ?G?1 ＋ ?G?2 ? － ZFE?(酸 )＝－ ZFE?(堿 ) ＋ 4RTlnKw ? ? ? ? w22θ22θ lnHO,H)g(OOHO,H)g(O KFRTEE ?? ??88 2. 第二類電極（ 含有兩個相界面 ） 金屬 難溶鹽電極 √ 金屬 難溶氧化物電極 (1)金屬 難溶鹽電極 ： ①電極構(gòu)成： 在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的。 最常用的有 銀 氯化銀電極 和 甘汞電極 。 ② 甘汞電極 a電極結(jié)構(gòu)： 金屬為 Hg, 難溶鹽為 Hg2Cl2(s), 易溶鹽溶液為 KCl溶液 電極表示： Cl|Hg2Cl2(s)|Hg 89 ： 容易制備，電極電勢穩(wěn)定，使用方便。為常用的二級標準，故在測量電池電動勢時常作為參比電極 極反應： 電極反應可認為分兩步進行： Hg2Cl2(s) ? Hg22+ + 2Cl (1) Hg22+ + 2e ? 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e?2Hg +2Cl (3) ??????????Cl22θClHg2Cl2Hg22θ22ln}Hg( s )ClHgCl{ln2}Hg( s )ClHgCl{}Hg( s )ClHgCl{22aFRTEaaaFRTEE甘θ2θ1θ3 GGG ??????sp)/ H gHg(θθ ln222 KFRTEE ??? ?甘： 結(jié)論：在一定溫度下，電極電勢僅與溶液中 Cl－ 活度有關(guān) E?(甘汞 ) ~ E?(Hg22+/Hg)的關(guān)系 ? 90 ③ AgCl電極 a電極結(jié)構(gòu)： 電極表示： Cl|AgCl(s)|Ag 極反應： 電極反應可認為分兩步進行： AgCl(s) ? Ag+ + Cl－ (1) Ag+ + e－ ? Ag (2) AgCl(s) +e－ ?Ag +Cl－ (3) ： ： 可用來求 AgCl 的溶度積 s p( A g C l )θθ1)Cl(s p( A g C l )θ)Cl()Ag(θθln}AgAg{}AgA g C l ( s )Cl{)Cl(ln}AgAg{)Ag(1ln}AgAg{}AgA g C l ( s )Cl{or)Cl(ln}AgA g C l ( s )Cl{}AgA g C l ( s )Cl{spKFRTEEaKFRTEaFRTEEaFRTEEaaaK????? ?????????? ??????????????????????91 (2)金屬 難溶氧化物 電極