【正文】 定向運(yùn)動(dòng)。 Cmol1＝ 1 F 電解過(guò)程 法拉第定律 同時(shí)適用于 原電池放電過(guò)程 10 ?zFQ ? 通過(guò)電極的電量 Q 正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度 ξ 與電極反應(yīng)電荷數(shù) z 的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù) F 。 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 7 1) 電解池 ： 電能 化學(xué)反應(yīng) 例：電解 HCl水溶液 () 陰 :2H+ + 2e－ ? H2? (+)陽(yáng) :2Cl ? Cl2? + 2e－ 化學(xué)反應(yīng) : 2H+ + 2Cl ? H2+ Cl2 電解池： 陽(yáng)極：正極 陰極：負(fù)極 氧化：陽(yáng)極 還原：陰極 電勢(shì)高：正極 電勢(shì)低：負(fù)極 定義： 電流方向：正極流向負(fù)極。 ) （主線） 離子平均活度系數(shù) 電解質(zhì)溶液活度 導(dǎo)電及其它性質(zhì) (167。 167。 167。1 第七篇 電化學(xué) 2 基本要求 ? 了解法拉第定律，并會(huì)進(jìn)行有關(guān)的計(jì)算； ? 理解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理、遷移數(shù)和離子電遷移率的定義； ? 掌握電導(dǎo) G、電導(dǎo)率 κ、摩爾電導(dǎo)率 Λm的概念及其相互關(guān)系，并能進(jìn)行有關(guān)計(jì)算； ? 理解極限摩爾電導(dǎo)率的概念和離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律； ? 掌握電解質(zhì)的整體活度、正負(fù)離子的平均活度、平均活度系數(shù)的概念及其相互關(guān)系、計(jì)算； ? 能熟練寫出電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及原電池的圖式，能熟練應(yīng)用能斯特方程進(jìn)行電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算； ? 熟練掌握原電池的電動(dòng)勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)與電池反應(yīng)的△ rGm、△ rSm、 Kθ、可逆電池反應(yīng)熱、 △ rHm 間的相互計(jì)算； ? 了解分解電壓，極化作用的意義和超電勢(shì)的產(chǎn)生原因。 ） （導(dǎo)電 (傳遞 )性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)） ； ? 原電池 ： （ 167。 ） （電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的規(guī)律）； 5 電解質(zhì)溶液是原電池及電解池的 工作介質(zhì) 電極反應(yīng) 法拉第定律 (167。 ) ： 熱力學(xué)性質(zhì)的描述 （一）電解質(zhì)溶液 6 電子導(dǎo)體： 第一類導(dǎo)體， (金屬、石墨等 ) ① 電子 作定向運(yùn)動(dòng) 傳導(dǎo)電流， ②導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)； ③溫度升高，電阻升高； ④導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生化學(xué)變化。 電子流動(dòng)方向：負(fù)極流向正極 。 例：電極反應(yīng)： vM(氧化態(tài) )＋ ze－ ? vM(還原態(tài) ) 或： vM(還原態(tài) ) ? vM(氧化態(tài) )＋ ze－ )M(/)M( νnξ ??例：電解 AgNO3: 1 F電量通過(guò)，析出 Ag。mol1 ξ ? 電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度 法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)形式 11 荷電粒子基本單元的選取 荷一價(jià)電 陰極 陽(yáng)極 21 1 1H , C u , A u2 2 3 2211O , Cl42荷三價(jià)電 陰極 陽(yáng)極 23 H , A u2 2233O , Cl42荷二價(jià)電 陰極 陽(yáng)極 22H , C u, A u3 221 O , C l2 根據(jù)法拉第定律，在穩(wěn)恒電流的情況下，同一時(shí)間內(nèi)流過(guò)電路中各點(diǎn)的電荷量相同。 →→ 溶液中的導(dǎo)電過(guò)程 注意： 1。 正、負(fù)離子分別用 +、 號(hào)代替。 →→ 正離子導(dǎo) 3mol電量，負(fù)離子導(dǎo) 1mol電量。 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。m－ 1時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度 ， m2 19 2. 離子遷移數(shù)的測(cè)定方法 (1)希托夫 (Hittorf)法 原理 ： 分別測(cè)定 離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量 及 發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量 方法 ： 在 Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。 通電后， H+ 向上面負(fù)極移動(dòng)， Cd+電遷移率比 H+小，導(dǎo)致 aa’界面向上移動(dòng)。 對(duì)陽(yáng)極區(qū) Ag+進(jìn)行 衡算 有： n+(前 ) + n(電 ) n+(遷 ) = n+(后 ) 解 ：電極反應(yīng)為： 陽(yáng)極 Ag→ Ag++e 陰極 Ag++e → Ag ? t+ 例 1. 用兩個(gè)銀電極電解 AgNO3水溶液。試計(jì)算 t(Ag+)及 t(NO3)。 κ因單位體積溶液中 離子數(shù)隨電解質(zhì)溶液的濃度而變化 ,提出摩爾電導(dǎo)率。 注意： 離子的 Λm測(cè)需指明涉及的基本單元 →→ 習(xí)慣將電荷數(shù)為 zB離子的 1/ zB作為基本單元 (2) 摩爾電導(dǎo)率 Λm: 27 2. 電導(dǎo)的測(cè)定及 ?、 ?m 的計(jì)算 用 惠茨通（ Wheatstone）電橋 測(cè)電導(dǎo) （實(shí)為測(cè)電阻，用 交流電 ） 當(dāng) T＝ 0時(shí)： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB=VCB , I1Rx = I2R4 431RRRRx??I1 I2 134 RRRRx ??c e l lxsxsx11 KRAlRAlG ???????待測(cè)溶液的電導(dǎo)率為 ： Kcell = l/As 為 電導(dǎo)池常數(shù) ，單位為 m1， （ Kcell可用已知電導(dǎo)率的溶液測(cè)出 ) ?測(cè) Rx ? ? ? ?m(= ? /c) 可變電容器 交流電源 28 29 解 ： (1) 電導(dǎo)池常數(shù) Kcell=l/As=?(KCl).R(KCl)=(?)m1= (2) mol/dm3 的 K2SO4溶液的電導(dǎo)率 ?(K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=() Sm1= mol/dm3 的 K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率 ?m(K2SO4)= ?(K2SO4)/c=()=0 .02799 S已知 25℃ 時(shí) mol/dm3的 KCl溶液的電導(dǎo)率為 S/m 。 但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 ? ??? ??? ???? ,m,mm )XM( ΛΛΛ ????用公式表示為： (3) 定律適用范圍 的強(qiáng)、弱電解質(zhì)、金屬的難溶鹽； 、非水溶液中均成立； (4) 定律應(yīng)用 ，其 (弱 )可由強(qiáng)電解質(zhì)的 (強(qiáng) ) 來(lái)求 ?mΛ ?mΛ例： ( Na C l )C OONa )( C H( H C l ))C OO( C H)(HC OOH )( C Hm3mm3mm3m?????????????ΛΛΛΛΛΛ34 ?????? ?m,m???t?????? ?m,m???t)( C l)( N a( N a C l ) mmm ????? ?? ΛΛΛ例：?： 離子的極限摩爾電導(dǎo)率不能直接測(cè)定！如何解決？ 由實(shí)驗(yàn)求得某強(qiáng)電解質(zhì)的 及該電解質(zhì)的 ,即可求出 例：表 (P12) ?m? ???? tt , ??? ? m,m, ΛΛ 和① 公式適用范圍： 11型電解質(zhì) ② 可通過(guò)測(cè)某電解質(zhì)在不同濃度使得 t+、 t外推得到 。如醋酸 CH3COOH = H+ + CH3COO 解離前 c 0 0 解離平衡時(shí) c(1α) cα cα 37 ??mmΛΛ?? ?? ?O2O2OO /1/1/ ccccccK???????? 由 ?可求出 ?m(= ? /c) 查表、計(jì)算可得 ?mΛ測(cè)電導(dǎo)可求得 ? 38 (2) 計(jì)算難溶鹽的溶解度 例： 25℃ AgCl飽和水溶液， 已知： ?(溶液 )， ?(H2O) 求：溶解度 c， 及 Ksp(AgCl) 解： )Cl()Ag()A g C l( mmm ????? ?? ΛΛΛ① ?(AgCl) = ?(溶液 )－ ?(H2O) ② 難溶鹽溶解度很小， ?? mm ΛΛ? ?2m2θθθspmm][ C l][ A g??????????????????? Λc/cccK,ΛΛc???mΛκc ?該法也可用來(lái)求水的離子積，也可達(dá)到檢驗(yàn)水純度的目的。 將 (b) 代入 (a) ，有： 41 ? ?? ? ?????? ???/1/1????????????bbb 平均離子活度因子 進(jìn)而 定義 : 平均離子質(zhì)量摩爾濃度 離子活度因子的 定義 ： θθ /,/ bbabba?????? ?? ??有： θ θθ θ θ(/l n( ) l n) ]()[ /lnRT RT aRaab b bT b?????????? ? ?????? ? ?????? ? ?? ? ? ???總結(jié) : ① ② 單個(gè)離子的 b+和 b可知。 值可能隨濃度的增加而變大，甚至大于 1。 即 ?? (高價(jià)型 ) ?? (低價(jià)型 ) ⑶ 離子平均活度因子與濃度的關(guān)系 43 例：試?yán)帽? 25℃ 時(shí) 中 b?、 a?、 及 a 解： ? ? ? ?? ? 13/13/12/1 kgm o l1 5 8 ???? ????? ?? bbbbbb ???查表 ，得 25℃ ， molkg1H2SO4的 ??＝ 0 4 2 5 8 ???? ??? bbγa53 104 6 4 2 ?? ???? νaa一般 1:1型等陰陽(yáng)離子價(jià)數(shù)相同的電解質(zhì)滿足 b? = b 2:1型以上電解質(zhì)則沒有該關(guān)系。 2. 離子強(qiáng)度 : 溶液中離子電荷形成靜電場(chǎng)的強(qiáng)度的一種度量 為了綜合反映 離子的濃度和價(jià)型對(duì)電解質(zhì)稀溶液的 ?177。 45 休克爾 (DebyeH252。（ 離子溶液中的兩種對(duì)立作用 —— 靜電引力 使離子成為有序結(jié)構(gòu)；熱運(yùn)動(dòng)則力圖使之均勻分散在溶液中。 A —— 與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。 但單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證。 25℃ 時(shí)的理論電導(dǎo)率計(jì)算值為 106s 且對(duì)稀溶液滿足： c/cθ ≈ b/bθ。CuSO4(a2)|Cu(+ ① 電極反應(yīng)： 在兩極上分別進(jìn)行的有電子得失的氧化或還原反應(yīng)?！?表示半透膜， 有液相接界存在； “ 166。對(duì)氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。 —— 電極反應(yīng)是可逆的 :電流反向，電極反應(yīng)隨之反向， I=0時(shí)反應(yīng)亦停止 例 1：上面的 CuZn電池，外加一電場(chǎng) E外 ： 當(dāng) E E外 時(shí)， 為原來(lái)的反應(yīng)： Zn片 ： Zn ? Zn2+ + 2e Cu片 ： Cu2+ + 2e ? Cu 電池反應(yīng)： Zn+Cu2+ ?Zn2++Cu 電極反應(yīng)是可逆的 當(dāng) E E外 時(shí) : Zn片 ： Zn2+ + 2e ? Zn Cu片 ： Cu ?Cu2+ + 2e 電池反應(yīng)： Zn2++Cu ?Zn +Cu2+ 例 2：但如將 Zn、 Cu直接放入 H2SO4中 , Zn片： Zn ? Zn2+ + 2e Cu片 ： 2H+ + 2e ? H2 電池反應(yīng) Zn+2H+ ?Zn2++H2 當(dāng) E E外 時(shí)： 當(dāng) E E外 時(shí) : Zn片 ： 2H+ + 2e ? H2 Cu片 ： Cu ? Cu2+ + 2e 電池反應(yīng) 2H+ +Cu ?H2 +Cu2+ Zn C