【文章內(nèi)容簡介】 ????? ??? ?? aaa由活度定義： (b) ????????????aRTaRTaRTlnlnlnooo??????說明： 電化學(xué)中溶質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 通常選取為溶液 T、 pθ條件下， ab,B=bB/bθ= 1, γB=1時仍服從亨利定律的的虛擬假想態(tài)。 將 (b) 代入 (a) ，有： 41 ? ?? ? ?????? ???/1/1????????????bbb 平均離子活度因子 進(jìn)而 定義 : 平均離子質(zhì)量摩爾濃度 離子活度因子的 定義 ： θθ /,/ bbabba?????? ?? ??有： θ θθ θ θ(/l n( ) l n) ]()[ /lnRT RT aRaab b bT b?????????? ? ?????? ? ?????? ? ?? ? ? ???總結(jié) : ① ② 單個離子的 b+和 b可知。 從電解質(zhì)的 bB可求 b177。 ③ ??可測，查表， 例表 , p315 θ/ bba ??? ? ?⑵ 離子的活度因子和平均離子活度因子 42 298 K, pθ下，水溶液中電解質(zhì)的平均離子活度因子 ?177。 b/b? LiBr HCl CaCl2 Mg(NO3)2 Na2SO4 CuSO4 1 10 20 10 43 （ 1）平均離子活度因子的值隨濃度的降低而增加（ b? 0 ， ?? ? 1 ），而一般情況下總是小于 1， 但當(dāng)濃度增加到一定程度時， ?177。 值可能隨濃度的增加而變大，甚至大于 1。 （ 2） 在稀溶液范圍內(nèi)： ?對相同價(jià)型的電解質(zhì) —— 濃度相同， ?177。 值相差很小 ,近似相同 ； ?對不同價(jià)型的電解質(zhì) —— 正、負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越高， ?177。 偏離 1的程度越大，即與理想溶液的偏差越大。 即 ?? (高價(jià)型 ) ?? (低價(jià)型 ) ⑶ 離子平均活度因子與濃度的關(guān)系 43 例：試?yán)帽? 25℃ 時 中 b?、 a?、 及 a 解： ? ? ? ?? ? 13/13/12/1 kgm o l1 5 8 ???? ????? ?? bbbbbb ???查表 ，得 25℃ ， molkg1H2SO4的 ??＝ 0 4 2 5 8 ???? ??? bbγa53 104 6 4 2 ?? ???? νaa一般 1:1型等陰陽離子價(jià)數(shù)相同的電解質(zhì)滿足 b? = b 2:1型以上電解質(zhì)則沒有該關(guān)系。 H2SO4 → 2H+ + 1SO42 44 路易斯總結(jié)出 ?? ~I 的經(jīng)驗(yàn) 關(guān)系式為 ： I????lg離子強(qiáng)度 I 的定義： ??B2BB21 zbIbB ? 溶液中 B離子的 真實(shí) 質(zhì)量摩爾濃度 ； 對弱電解質(zhì)應(yīng)乘上電離度。ZB ?溶液中 B離子的離子電荷數(shù)。 I ? 單位與 bB的單位相同。 2. 離子強(qiáng)度 : 溶液中離子電荷形成靜電場的強(qiáng)度的一種度量 為了綜合反映 離子的濃度和價(jià)型對電解質(zhì)稀溶液的 ?177。 的影響而引入。 經(jīng)驗(yàn)式的適用范圍 : ① 稀溶液， I kg1； ②計(jì)算平均離子活度系數(shù)，無法計(jì)算單個離子的活度系數(shù)； ③與理論式 —— 德拜 — 休克爾極限公式一致。 45 休克爾 (DebyeH252。ckel)公式 1923年 ,DebyeH252。ckel提出了 一個 非締合式電解質(zhì)的理論模型 （ 強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論 ），應(yīng)用靜電學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法推導(dǎo)出了 單種離子活度系數(shù) 的 理論 公式。 該理論的 幾點(diǎn)假設(shè)為 : ? 強(qiáng)電解質(zhì)在 低濃度溶液 中 完全電離 ； ? 強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是由離子之間的 相互作用 —— 靜電 庫侖 引 力 所致 ； ? 每一個離子都處在異號電荷所形成的 離子氛 的包圍中 。（ 離子溶液中的兩種對立作用 —— 靜電引力 使離子成為有序結(jié)構(gòu)；熱運(yùn)動則力圖使之均勻分散在溶液中。根據(jù) Boltzmann分布（統(tǒng)計(jì)力學(xué)，宏觀平衡性質(zhì)） ，某個正離子周圍存在的負(fù)離子概率比正離子大，反之亦然 ） 46 (1) 離子氛 離子氛的特點(diǎn)： 1) 正離子周圍，負(fù)離子出現(xiàn)機(jī)會多，反之亦然，但溶液整體為電中性； 2) 每個離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3)離子氛不固定，是瞬息萬變的； 4)從統(tǒng)計(jì)平均看，離子氛是球形對稱的 。 47 (2) 德拜 — 休克爾極限公式（ DH 公式 ） 將溶液中的靜電相互作用完全歸結(jié)為中心離子與離子氛作用 lg A z z I? ? ? ???平均離子活度系數(shù)公式 : 式中 : Zi —— i 離子的電荷 。 I —— 離子強(qiáng)度 。 A —— 與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。 在 K水溶液中： A= ()1/2 2iilg A z I? ??稀溶液中單個離子的活度系數(shù)公式 : i:陽離子、陰離子 48 1) DH公式只適用于 強(qiáng)電解質(zhì) 的 稀溶液 ， （ 無離子締合，離子可以作為 點(diǎn)電荷處理 的體系）， 公式使用范圍： I mol kg1； lg A z z I? ? ? ???圖 DH公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 (p319) 49 2)不同價(jià)型電解質(zhì)， 當(dāng)不同電解質(zhì)的 z+和 z乘積相同時 ,以 lg ??對 I 1?2作圖為直線 。 3)相同價(jià)型電解質(zhì)， ??只與 I有關(guān)，與離子性質(zhì)無關(guān) ； 4)公式可給出平 均離子活度系數(shù)的 理論計(jì)算值；電動勢法可測出 其實(shí)驗(yàn)值，用以檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。 但單個離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證。 lg A z z I? ? ? ???50 ［例題］ 若溶液中含 KCl濃度為 mol kg1, BaCl2的濃度為 mol kg1，求該溶液的離子強(qiáng)度。 ? ? ? ? ? ?? ? 1212121B2BBkgm o o o o 2121???? ???????????? ? zbI［例題］ 用德拜－休克爾極限公式計(jì)算 298 K時 mol kg1 的 NaNO3和 mol kg1 的 Mg(NO3)2的混合溶液中Mg(NO3)2的平均活度系數(shù)。 ? ?? ?)kgm o l(kgm o o 212121111222B2BB??????????????????????????γIzzγzbI51 例：弱電解質(zhì)水存在電離平衡， →→ 純水有一定電導(dǎo)率。 25℃ 時的理論電導(dǎo)率計(jì)算值為 106sm1， 可將此部分解離水當(dāng)作無限稀釋處理。 6214OHHOHH37346m ,m,mOHHm ,m,mm2dmm o l10011dmm o l100 0 31mm o l1031 9 883 4 91055OHHOH??????????????????????????????????????????????????.ccaak.)..(.ΛΛΛcccΛΛΛΛW 注意： 極稀 水溶液中可認(rèn)為離子活度系數(shù) ??=1 。 由于單個離子的活度因子無法測定，故常近似認(rèn)為 ??= ?+ = ?－ 。 且對稀溶液滿足： c/cθ ≈ b/bθ。 52 (二 ) 原電池 — 利用電極上的氧化還原反應(yīng)自發(fā)地將化學(xué)能裝化為電能的裝置 自發(fā)反應(yīng)的化學(xué)能 原電池裝置 電能 167。 可逆電池及其電動勢的測定 1. 原電池 需滿足 條件 : 該反應(yīng)為 氧化還原反應(yīng) 或在整個反應(yīng)歷程中 經(jīng)歷了氧化還原作用 ； 有適當(dāng)?shù)难b置使化學(xué)反應(yīng)分別通過 電極反應(yīng)在不同區(qū)域 來完成。 53 例：丹聶爾電池即 CuZn電池 陽 (負(fù) )極： Zn ? Zn2+ + 2e 陰 (正 )極： Cu2+ + 2e ? Cu 電池反應(yīng) ： Zn+Cu2+ ?Zn2++Cu 電池表示 : )Zn|ZnSO4(a1)166。CuSO4(a2)|Cu(+ ① 電極反應(yīng)： 在兩極上分別進(jìn)行的有電子得失的氧化或還原反應(yīng)。 ② 原電池圖式： 對照原電池結(jié)構(gòu)將原電池用圖式表示 多孔隔板 —— 將兩種溶液隔開，防止其擴(kuò)散混合，但允許離子通過。 Zn2+向 Cu極遷移， SO42向 Zn極遷移。 54 電池的圖式表示法的規(guī)定： ★ 左邊為負(fù)極、 陽極 ； 右 邊為正極、 陰極； ★ “ |” 表示相界面， 有電勢差存在； “ 166?！?表示半透膜， 有液相接界存在； “ 166。166。” 表示鹽橋， 使液接電勢降到忽略不計(jì)。 ★ 要注明溫度，不注明就是 K； 氣體要注明壓力，不注明則指 pθ ；要注明物態(tài)，溶液要注明濃度； ★ 按實(shí)際順序用 化學(xué)式 從左到右依次排列出各個相的組成 (活度或濃度 )及相態(tài) (g,l,s)。對氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。 ?? ?? EEE( I ? 0 ) ③ 原電池的電動勢 在通過電池的 電流趨于零 的情況下，兩電極間的電勢差 E E可實(shí)驗(yàn)測定，條件：可逆過程 →→ 可逆電池 55 恒溫恒壓下的放熱化學(xué)反應(yīng)對外能放出的熱量 Q=△ H。 若在熱機(jī)中利用該化學(xué)反應(yīng)熱對外做電功， 則將化學(xué)能轉(zhuǎn)化電能的效率與熱機(jī)效率（高、低溫?zé)嵩吹臏囟龋┯嘘P(guān)； 若在原電池中自發(fā)對外做電功，則將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的理論能量轉(zhuǎn)化效率為 電池是一種可高效利用化學(xué)能的裝置（兩者的效率比 40%/80%）。 2. 可逆電池 ① 可逆電池的應(yīng)用優(yōu)勢： r,GWHH???????電 池rTTT??? 低高， 熱 機(jī)低56 ，即物質(zhì)可逆。 —— 電極反應(yīng)是可逆的 :電流反向，電極反應(yīng)隨之反向， I=0時反應(yīng)亦停止 例 1：上面的 CuZn電池，外加一電場 E外 ： 當(dāng) E E外 時， 為原來的反應(yīng)： Zn片 ： Zn ? Zn2+ + 2e Cu片 ： Cu2+ + 2e ? Cu 電池反應(yīng)： Zn+Cu2+ ?Zn2++Cu 電極反應(yīng)是可逆的 當(dāng) E E外 時 : Zn片 ： Zn2+ + 2e ? Zn Cu片 ： Cu ?Cu2+ + 2e 電池反應(yīng)： Zn2++Cu ?Zn +Cu2+ 例 2：但如將 Zn、 Cu直接放入 H2SO4中 , Zn片： Zn ? Zn2+ + 2e Cu片 ： 2H+ + 2e ? H2 電池反應(yīng) Zn+2H+ ?Zn2++H2 當(dāng) E E外 時： 當(dāng) E E外 時 : Zn片 ： 2H+ + 2e ? H2 Cu片 ： Cu ? Cu2+ + 2e 電池反應(yīng) 2H+ +Cu ?H2 +Cu2+ Zn Cu H2SO4 E外 ② 可逆電池的特點(diǎn) 57 b. 熱力學(xué)可逆性，即能量可逆。 —— I?0，與外加電壓間的 電勢差無限小。 即： E＝ E外 ? dE 僅當(dāng)電流無限小時，電極反應(yīng)才是在接近化學(xué)平衡的條件下進(jìn)行的。 —— 無其它不可逆過程 (如液接不可逆擴(kuò)散等 ) 只有 單液電池 才是真正的可逆電池。 例：電池圖式： Pt | H2( p) | HCl(b) | AgCl (s) | Ag 氫電極（陽極）： (p) ? H+(b) + e 銀 — 氯化銀電極（陰極）： AgCl(s) +