【正文】 法的左側(cè)管中先放入 CdCl2溶液（指示液 )至 aa’面，然后小心加入HCl溶液，使 aa’面清晰可見。 通電后， H+ 向上面負(fù)極移動(dòng)， Cd+電遷移率比 H+小，導(dǎo)致 aa’界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后 移動(dòng)到 bb’ 位置，停止通電。 根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可計(jì)算離子遷移數(shù)。 21 假定通電前后陽(yáng)極區(qū)的 水量不變 (水分子不遷移 )，則電解前 陽(yáng)極區(qū) AgNO3的物質(zhì)的量為 : n+(前 ) = ( /1000) ? = mmol 銀庫(kù)侖計(jì)中有 mmol Ag沉積，則在電解池中陽(yáng)極必有相同數(shù)量的 Ag被氧化成 Ag+而進(jìn)入溶液。 對(duì)陽(yáng)極區(qū) Ag+進(jìn)行 衡算 有： n+(前 ) + n(電 ) n+(遷 ) = n+(后 ) 解 ：電極反應(yīng)為： 陽(yáng)極 Ag→ Ag++e 陰極 Ag++e → Ag ? t+ 例 1. 用兩個(gè)銀電極電解 AgNO3水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含 AgNO3。實(shí)驗(yàn)后，銀庫(kù)侖計(jì)中有 Ag沉積。由分析得知，電解后陽(yáng)極區(qū)有 水和 AgNO3。試計(jì)算 t(Ag+)及 t(NO3)。 22 物料衡算通式： n(前 ) ? n(電 ) ? n(遷 )＝ n(后 ) 另一種解法：計(jì)算陽(yáng)極區(qū) NO3 的變化 —— 陰極區(qū)的遷出 =陽(yáng)極區(qū)的遷入 n(前 ) +n(遷 ) = n(后 ) ? n(前 ) + tn(電 ) = n(后 ) 5 3 2 0 0 9 )( )()( ????? ??? 電 前后 n nnt ????? ?? tt t－ =1 t+= = )( )()()( ??????? ??? 電 電后前 n nnnt23 167。 電導(dǎo)，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 1. 定義 (1) 電導(dǎo) G 和 電導(dǎo)率 κ: RlAG s 1?? ?G： 單位為 S ( 1S=1Ω 1),表示導(dǎo)電能力 κ ： 單位截面積、單位長(zhǎng)度時(shí)的電導(dǎo)， 單位為 電解質(zhì)溶液的 κ ： 相距為 1m, 面積為 1m2的兩個(gè)平行板電極之間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。 1m2 1m 24 25 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系曲線上可能出現(xiàn)最高點(diǎn) —— 低濃度時(shí)隨濃度的增加導(dǎo)電粒子數(shù)增多，電導(dǎo)率升高，但當(dāng)濃度增加到一定程度以后，電導(dǎo)率由于正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速度降低反而下降。 κ因單位體積溶液中 離子數(shù)隨電解質(zhì)溶液的濃度而變化 ,提出摩爾電導(dǎo)率。 26 cVΛ?? ???mm(單位為 S. ) 定義： 1mol電解質(zhì)在電極間距 1m的溶液中的導(dǎo)電能力 Λm 設(shè)濃度為 c (mol / m3), 則 Vm = 1 / c ? ? 是 l = 1 m時(shí) 1 m3 溶液的電導(dǎo)， ??m = Vm?? 式中： Vm是含有 1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位 m3 / mol ， c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位 mol / m3， Λm是摩爾電導(dǎo)率 ， 單位 Sm2 mol1 。 注意： 離子的 Λm測(cè)需指明涉及的基本單元 →→ 習(xí)慣將電荷數(shù)為 zB離子的 1/ zB作為基本單元 (2) 摩爾電導(dǎo)率 Λm: 27 2. 電導(dǎo)的測(cè)定及 ?、 ?m 的計(jì)算 用 惠茨通（ Wheatstone）電橋 測(cè)電導(dǎo) （實(shí)為測(cè)電阻，用 交流電 ） 當(dāng) T＝ 0時(shí)： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB=VCB , I1Rx = I2R4 431RRRRx??I1 I2 134 RRRRx ??c e l lxsxsx11 KRAlRAlG ???????待測(cè)溶液的電導(dǎo)率為 ： Kcell = l/As 為 電導(dǎo)池常數(shù) ，單位為 m1， （ Kcell可用已知電導(dǎo)率的溶液測(cè)出 ) ?測(cè) Rx ? ? ? ?m(= ? /c) 可變電容器 交流電源 28 29 解 ： (1) 電導(dǎo)池常數(shù) Kcell=l/As=?(KCl).R(KCl)=(?)m1= (2) mol/dm3 的 K2SO4溶液的電導(dǎo)率 ?(K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=() Sm1= mol/dm3 的 K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率 ?m(K2SO4)= ?(K2SO4)/c=()=0 .02799 Sm2 mol1 例 25℃ 時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以濃度為 mol/dm3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為 。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度為 mol/dm3的 K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為。已知 25℃ 時(shí) mol/dm3的 KCl溶液的電導(dǎo)率為 S/m 。試求： (1) 電導(dǎo)池常數(shù)； (2) mol/dm3 的 K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。 c e llx1 KR ???30 3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量均給定為 1mol，當(dāng) 濃度降低 時(shí) 對(duì) 弱電解質(zhì) —— 解離度增加，離子數(shù)增加，溶液的 摩爾電導(dǎo)率會(huì)升高變化 。 對(duì) 強(qiáng)電解質(zhì) —— 粒子間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的 摩爾電導(dǎo)率必定升高，至一定值 。 但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 31 科爾勞施（ Kohlrausch）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論： 在 很稀 （ 濃度低于 mol dm3 時(shí) ）的溶液中， 強(qiáng)電解質(zhì) 的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系， 即 Λ?m? 無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率 , 亦稱極限 摩爾電導(dǎo)率 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)由外推法得到； A ,Λ?m? 溫度、電解質(zhì)一定時(shí)為 常數(shù) cA?? ?mm ??弱電解質(zhì) 的極限摩爾電導(dǎo)率 Λ?m如何計(jì)算？ 32 4. 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 (1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 1875年， Kohlrausch 發(fā)現(xiàn)： )( L i N O( L i C l ))( K N O( K C l ))( L i N O)( K N O( L i C l )( K C l )3mm3mm3m3mmm?????????????????????? 電解質(zhì) 298 K 差數(shù) /104 HCl HNO3 KCl KNO3 LiCl LiNO3 12mm o lmS ????Λ溫度、溶劑相同的無(wú)限稀釋溶液中，每種離子的 Λ?m 有固定值 33 (2)科爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。 無(wú)限稀釋電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。 ? ??? ??? ???? ,m,mm )XM( ΛΛΛ ????用公式表示為： (3) 定律適用范圍 的強(qiáng)、弱電解質(zhì)、金屬的難溶鹽； 、非水溶液中均成立； (4) 定律應(yīng)用 ，其 (弱 )可由強(qiáng)電解質(zhì)的 (強(qiáng) ) 來(lái)求 ?mΛ ?mΛ例： ( Na C l )C OONa )( C H( H C l ))C OO( C H)(HC OOH )( C Hm3mm3mm3m?????????????ΛΛΛΛΛΛ34 ?????? ?m,m???t?????? ?m,m???t)( C l)( N a( N a C l ) mmm ????? ?? ΛΛΛ例：?： 離子的極限摩爾電導(dǎo)率不能直接測(cè)定！如何解決？ 由實(shí)驗(yàn)求得某強(qiáng)電解質(zhì)的 及該電解質(zhì)的 ,即可求出 例：表 (P12) ?m? ???? tt , ??? ? m,m, ΛΛ 和① 公式適用范圍： 11型電解質(zhì) ② 可通過(guò)測(cè)某電解質(zhì)在不同濃度使得 t+、 t外推得到 。 計(jì)算電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率 ?mΛ? ?? ? m,m, ΛΛ 和35 公式證明：以 11型電解質(zhì)為例 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????m,m,mm,m,m,mm,m,mm,m,m,mm,mm,m,m,mmm,m,m,m,m,m,mm,)(11ΛtΛΛtΛΛΛtΛΛtΛΛΛtΛtΛΛΛΛttttΛΛΛ36 5. 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 ? ?? ?O2O2OO11 c/cc/cc/cK????????分析： 1. 適用于 11型的弱電解質(zhì)。 2. α與 Λm 的關(guān)系： Λm ∝ （ c →→ α） ； Λ?m∝ （ c →→0, α →→1 ） ； 一定溫度下的 Λm 主要決定于溶液中離子的數(shù)目。 ??mmΛΛ?(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù) 弱電解質(zhì)部分電離。如醋酸 CH3COOH = H+ + CH3COO 解離前 c 0 0 解離平衡時(shí) c(1α) cα cα 37 ??mmΛΛ?? ?? ?O2O2OO /1/1/ ccccccK???????? 由 ?可求出 ?m(= ? /c) 查表、計(jì)算可得 ?mΛ測(cè)電導(dǎo)可求得 ? 38 (2) 計(jì)算難溶鹽的溶解度 例： 25℃ AgCl飽和水溶液， 已知： ?(溶液 )， ?(H2O) 求：溶解度 c， 及 Ksp(AgCl) 解： )Cl()Ag()A g C l( mmm ????? ?? ΛΛΛ① ?(AgCl) = ?(溶液 )－ ?(H2O) ② 難溶鹽溶解度很小， ?? mm ΛΛ? ?2m2θθθspmm][ C l][ A g??????????????????? Λc/cccK,ΛΛc???mΛκc ?該法也可用來(lái)求水的離子積，也可達(dá)到檢驗(yàn)水純度的目的。 39 167。 電解質(zhì)的平均離子活度系數(shù)及德拜 休克爾公式 設(shè)有任意價(jià)型電解質(zhì) C?+A?全部解離： C?+A? ? ?+Cz+ + ?Az 則整體的化學(xué)勢(shì)為： (a) ???? ?? ?????（因陰、陽(yáng)離子不能分開，可將電解質(zhì)作整體處理。） 說(shuō)明 :① μ+、 μ、 μ分別為陽(yáng)離子、陰離子、整體電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)； ②整體電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)可用陰、陽(yáng)離子的化學(xué)勢(shì)之和來(lái)表示； ③當(dāng)電解質(zhì)部分電離時(shí)上式依然成立； ⑴ 整體電解質(zhì)、陰、陽(yáng)離子的活度和平均離子活度 40 因 a+、 a 無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定 離子平均活度 a? 有： ?? ??? ?? ??? aaaa? ? )(/1 ????? ??? ?? ?????? aaa定義： oooo( ) l n ( )l n ( ) l nRTR T Raa Taaa??????? ???????????? ? ? ????? ?