【正文】 22：已知水在0℃，100 kJmol－1。 K－1mol－1。試計算 H2O( s，－5℃，100kPa) H2O( l，－5℃，100kPa)的ΔH、ΔS和ΔG，并說明該過程能否自發(fā)進行? . 解法1：設計如下路徑(以1mol為基準) ΔH, ΔSH2O(1mol, l, T1=—5℃, 100kPa)H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa)H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa)H2O(1mol, s, T1=—5℃, 100kPa)ΔH2 ,ΔS2ΔH3ΔS3ΔH1ΔS1 =所以過程不能進行解法2：若比較熟悉基爾霍夫公式的使用條件，可直接利用d(DH)/dT=DCp。當DCp 為常數(shù)時，積分得 其余步驟同解法1。23 1 mol理想氣體始態(tài)為27℃、1MPa，；膨脹到體積為原來的5倍，壓力與外壓相同。 計算此過程的Q、W、△U、△H、△S、△A及 △G。mol－1K－1。 解：系統(tǒng)的變化過程 : n = 1molT1 =p1=1 MPaV1n = 1molT2 =?p2= MPaV2=5 V11mol根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程 p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 即為等溫過程( 這是解本題的關鍵! 若先算出V1，再算T2值，因為保留有效位數(shù)的不同引起計算誤差，有可能出現(xiàn)T1185。T2)。 根據(jù)理想氣體恒溫時有△H =△U = 0 W =－p外(V2－V1) =－(p1 /5)(5V1－V1) =－ p1V1 =－ nRT1 = －[ 1 ] J =－1996 J由第一定律可得Q = △U－W = 1996 J△S = nRln(V2/V1) = (1) JK－1ln(5/1) = JK－1△A = △U－T△S = 0J－ JK－1 =－4016 J△G = △H－T△S = △A =－4016J 注意: 若要計算△A或 △G ，但沒有給出絕對熵數(shù)值的過程， 必然是等溫過程。第3章 多組分體系熱力學一、重要概念 混合物（各組分標準態(tài)相同）與溶液（分溶劑和溶質(zhì)，標準態(tài)不同）， 組成表示：物質(zhì)B的摩爾分數(shù)xB、質(zhì)量分數(shù)wB、（物質(zhì)的量）濃度cB、質(zhì)量摩爾濃度bB，理想稀溶液，理想溶液，偏摩爾量，化學勢，稀溶液的依數(shù)性，逸度與逸度系數(shù)，活度與活度系數(shù)二、重要定理與公式1．拉烏爾定律：稀溶液溶劑A的蒸氣壓與純?nèi)軇┑恼魵鈮宏P系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓pA = k xA，k為亨利常數(shù) 3．稀溶液的依數(shù)性：(1) 蒸氣壓下降： △p = pA*－pA = pA* xB (2) 凝固點降低： △Tf =Kf bB，Kf –溶劑有關的凝固點降低常數(shù) (3) 沸點升高：D △Tb =Kb bB，Kb–溶劑有關的沸點升高常數(shù) (4) 滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差 =cRT 4. 化學勢定義 (1) 理想氣體的化學勢 純態(tài)理想氣體：(T)=?(T) +RTln(p/p ?) 理想氣體混合物中任意組分：B(T)=B?(T) +RTln(p/p B?) (2) 實際氣體的化學勢與逸度f 純態(tài)實際氣體(T)=?(T) +RTln(f/p ?) (其中逸度系數(shù)B = fB / xB pB，理想氣體B =1)。 實際氣體混合物任意組分：B(T)=B?(T) +RTln(fB/p B?)(3) 分配定律：在T，p下，某溶質(zhì)B在溶劑A構(gòu)成的兩相達到平衡時有 5．過程方向判據(jù)：dT=0，dp=0，W39。=0時 (1) 相變過程：自發(fā)過程方向 vBB 0 (2) 化學反應：等溫等壓下自發(fā)過程方向 vBB 0。 6. 理想溶液的性質(zhì) 理想溶液液：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的混合物。 (1) 化學勢 混合過程性質(zhì)的變化量 D △mixV=0，△mixH=0，△mixS= R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS = RT ∑nBlnxB 7. 真實溶液：濃度用活度代替 其中= fB xB， fB – 活度系數(shù)。三、常見的計算題型 1．根據(jù)稀溶液的性質(zhì)作依數(shù)性等方面的計算 2．在常用拉烏爾定律和亨利定律。四、典型題示例 31 ，乙醚的蒸氣壓為58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非揮發(fā)性有物質(zhì)10g，乙醚的蒸氣壓降為56793Pa。若溶液為稀溶液，求該有機物的相對分子質(zhì)量。解：由蒸氣壓降低公式得，溶液中該有機物的物質(zhì)的量分數(shù)為 設乙醚和有機物的相對分子質(zhì)量分別為MA和MB，則將題給數(shù)據(jù)代入上式，得 解之得 所以有機物的相對分子質(zhì)量Mr=19532香煙中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物質(zhì)。經(jīng)元素分析得知其中含 % 的 H，72% 的 C 和 % 的 N。現(xiàn)將 克尼古丁溶于 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固點為 －℃，求出該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB并確定其分子式（已知水的摩爾質(zhì)量凝固點降低常數(shù)為 Kkgmol－1）。） 解：假設尼古丁的摩爾質(zhì)量為MB，根據(jù)凝固點下降公式 △Tf =Kf bB 則有 MB = 150 gmol－1 可算出各原子數(shù) C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 150 N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 150 H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 150所以分子式為 (C9N2H14) 33 （C12H22O11）溶于1kg的水中。cm3，試求： (1) 此溶液的蒸氣壓；(2) 此溶液的沸點升高值。已知水的沸點升高常數(shù)Kb= mol1kg 。(3) 此溶液的滲透壓。解：(1) 蔗糖的摩爾質(zhì)量為342g， x蔗糖= ()/[()+1000/]= p= p*(1 x蔗糖)= ()=(2) b蔗糖= ()mol/1kg = molkg1 DTb =Kb b蔗糖 = (*)K = (3) c = n蔗糖/V = ()mol/(dm3)=dm3 P=cRT= 1000 m 3 * mol1K1*293K = 49356Pa=第4 章 化學平衡一、主要概念 摩爾反應吉布斯函數(shù)變，壓力商，標準平衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率二、主要公式與方程核心問題：△rGm =f（T，p，x），故考慮T，p，x 的影響。1. 理想氣體反應的等溫方程 D △rGm = △rG?mq +RTlnJp 其中： (1) 壓力商 注意：對于多相反應，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為不變。 (2) 標準反應摩爾吉布斯函數(shù)變： △rG?m= △rG?m =－RT ln K?q (3) 標準平衡常數(shù)：K?=exp（－△rG?m /RT）=Jp（平衡）（即平衡常數(shù)的兩種計算方法） (4) 恒溫恒總壓時，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）J pK ? q 時反應正向進行 2．平衡常數(shù)與溫度的關系化學反應的等壓方程 （基本式，代入D△rG?m = RT ln K? 可得下微分式） （ 微分式） (1) △rH?mq為常數(shù) （定積分） （不定積分）(2) 與溫度有關：D 。 3．各種平衡常數(shù)的關系與影響理想氣體反應平衡的其它因素(1) 若反應的∑v0，總壓p增大，K? 不變，Ky 減少，產(chǎn)物分壓減少，反應朝反應物方向移動。 (2) 惰性組分的影響：，相當于降低總壓。 (3) 反應物配比的影響：符合化學計量數(shù)之比時，產(chǎn)物在混合氣的比例最大。三、典型的計算類型 1．標準摩爾反應吉布斯函數(shù)△rG?m 的計算 (1) 由標準生成吉布斯函數(shù)計算： (2) 由利用和計算：式中 或 而 (3) 由平衡常數(shù)計算： (4) 由相關反應計算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進行。 (5) 等溫等壓下，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?） 0 即J pK ? 時, 反應正向進行 2．平衡常數(shù)的計算(1) 由△rG?mq計算：K?=exp（－△rG?mq /RT） (2) 由平衡組成計算：K? =JP（平衡） (3) 由相關反應的平衡常數(shù)進行計算 (4) 由K?(T1)計算K? (T2)：利用等壓方程。四、典型題示例 41已知數(shù)據(jù)物質(zhì)△fH?m (298K)/ kJmol－1△fS?m (298K)/Jmol－1K－1Cp，m/Jmol－1K－1CO(g)—H2(g)0CH3OH(g)—對于反應 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，試求：(1) 298K時反應的，值。(2) 300℃時的標準平衡常數(shù)。 (3) 300℃總壓100 kPa時CH3OH的分解率（只需列出計算公式，不必計算結(jié)果）。解：(1) (2) = +(+2)103kJK1(573K298K) = (3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1—x x 2x Σn =1+2x =6210若近似求解，可用下列方法：因為標準平衡常數(shù)較大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (96210) = 。