【正文】 ) 若恒T、V，則pB=cBRT , 動力學(xué)方程可用pB代替cB，即dpA/dt = kp pAa pBb ... 其中kp= k (RT)1ab。三、主要題型確定反應(yīng)級數(shù)，計算活化能Ea及k ~T關(guān)系是本章的核心。(2) 微分法： (3) 半衰期法：6．溫度對反應(yīng)速率的影響：速率常數(shù)k 與溫度T的關(guān)系(1) 范特霍夫(Van’t Hoff)規(guī)則：，g=2~4稱為溫度系數(shù)。1－[濃度]1n[時間]1注意：用濃度表示的反應(yīng)速率如 －dcA/dt=kccAn，則k指kc。(3) 三相線 EFG ： a、C、液相三相 JHI：b、C、液相三相 自由度F= C－P+1 = 3－P。(2) 解：A2B : wB% = (+2) % = %， AB2 : wB% = 2(2+) % = %， C=2(雙組分)，恒壓時 F = C－P + 1 = 3－P , 單相區(qū)F =2，兩相平衡區(qū)F=1；三相線(CDE，F(xiàn)GH，IJK) F =0。 B:%, 680℃. (1) 根據(jù)上述數(shù)據(jù), 粗略描繪出A—B二組份凝聚系統(tǒng)相圖, 標出各區(qū)的穩(wěn)定相和自由度數(shù), 同時指出三相線。某系統(tǒng)中物質(zhì)的總量為n，組成為xo，在某一溫度下達到兩相平衡，其對應(yīng)的左右相態(tài)物質(zhì)的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，則有 或 —杠桿規(guī)則若橫坐標為質(zhì)量百分數(shù)m，則杠桿規(guī)則可改寫為 利用杠桿規(guī)則，加上式或，即可計算出平衡時兩個相態(tài)分布的量。 （d） 形成穩(wěn)定的化合物 （e） 形成不穩(wěn)定的化合物圖54 二組分液固系統(tǒng)的典型相圖 從上可知，只要知道氣液系統(tǒng)或液固系統(tǒng)的相圖特征，便可知道另一系統(tǒng)的相圖特征。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態(tài)和液態(tài)在氣液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。 (1) 氣液相圖 根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶（細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差）、部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖。 3. 單組分系統(tǒng)的典型相圖對于單組分系統(tǒng)K=1，f=K－Φ＋2=3－Φ。 2. 相圖 (1) 相圖：相態(tài)與T，p，x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點聯(lián)結(jié)而成。mol－1mol－1 = kJmol－1)△fG ? m /(kJ問在什么溫度下丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率為 40%。解：(1) (2) = +(+2)103kJmol－1四、典型題示例 41已知數(shù)據(jù)物質(zhì)△fH?m (298K)/ kJ (2) 惰性組分的影響：，相當于降低總壓。第4 章 化學(xué)平衡一、主要概念 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，壓力商，標準平衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率二、主要公式與方程核心問題：△rGm =f（T，p，x），故考慮T，p，x 的影響。dm3 P=cRT= 解：(1) 蔗糖的摩爾質(zhì)量為342g， x蔗糖= ()/[()+1000/]= p= p*(1 x蔗糖)= ()=(2) mol1kg若溶液為稀溶液，求該有機物的相對分子質(zhì)量。 (1) 化學(xué)勢 混合過程性質(zhì)的變化量 D △mixV=0，△mixH=0，△mixS= R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS = RT ∑nBlnxB 7. 真實溶液：濃度用活度代替 其中= fB xB， fB – 活度系數(shù)。 實際氣體混合物任意組分：B(T)=B?(T) +RTln(fB/p B?)(3) 分配定律：在T，p下，某溶質(zhì)B在溶劑A構(gòu)成的兩相達到平衡時有 K－1△A = △U－T△S = 0J－ JT2)。K－1。23 1 mol理想氣體始態(tài)為27℃、1MPa，；膨脹到體積為原來的5倍，壓力與外壓相同。mol－1。 22：已知水在0℃，100 kJ試計算該過程的W、Q、ΔU、ΔH及 ΔS。 3．△A的計算 (1) 等溫等容不做非體積功可逆過程：△A=0 (2) 恒溫：△A=△U－T△S=△G－△(pV)= △G－△(p2V2－p1V1)(3) 非恒溫過程：△A=△U－△(TS) =△U－(T2S2－T1S1)特別提醒：題目若要計算△A，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。 =△G T，p9. 熱力學(xué)基本方程與麥克斯韋關(guān)系式(1) 基本式： dU =T dS－pdV （源由： dU =Q ＋W ，可逆過程：Qr = T dS，Wr = pdV ） 其他式可推導(dǎo)： dH =d(U＋pV)= T dS ＋ V dp dA = d(U－TS) =－SdT – pdV dG = d(H－TS)=－SdT＋V dp在上系列式，應(yīng)重點掌握dG=－SdT＋V dp 在等壓下的關(guān)系式dG= －SdT 和等溫時的關(guān)系式dG=－Vdp。 (2) 一般過程用熵判據(jù)： S（隔離系統(tǒng)）0，自發(fā)（不可逆）；S（隔離系統(tǒng)）=0，平衡（可逆）。第2章 熱力學(xué)第二定律mol－1(3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ， = kJmol－1=+ = (－－10－3)kJmol－1，計算CH3OH(l)的。忽略壓力對焓的影響。四、典型題示例 11 1mol 理想氣體于27℃ 、101325Pa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97 ℃ 。注意：生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的定義，以及標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓存在的聯(lián)系。3. 恒容過程：dV=0 W=0，QV =△U =n CV，mdT，△H=△U + V△p 4．絕熱過程：Q=0 (1) 絕熱可逆過程 W=pdV =△U =n CV，mdT，△H=△U＋△(pV) 理想氣體：， （2）絕熱一般過程：由方程W =p外dV =△U =n CV，m dT 建立方程求解。第0章 氣體的pVT性質(zhì) 一、重要概念:理想氣體，波義爾定律，蓋呂薩克定律，阿夫加德羅定律，分壓定律，分體積定律，范德華氣體二、重要公式與定義式1．理想氣體狀態(tài)方程式2．分壓定律3．分體積定律4．范德華方程第1章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用一、重要概念系統(tǒng)與環(huán)境，隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，敞開系統(tǒng)，廣延性質(zhì)或容量性質(zhì)（加和性：V，U，H，S，A，G），強度性質(zhì)（摩爾量，T，p），功W，熱Q，熱力學(xué)能，焓，熱容，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)，過程函數(shù)（Q，W），可逆過程，真空膨脹過程，標準態(tài)（純態(tài)，），標準反應(yīng)焓，標準摩爾生成焓[△fH?m(B,T)]，標準摩爾燃燒焓[△cH?m(B,T)]。=0 (1) W= p外（V2V1），△H = Qp =n Cp，m dT，△U =△H－△（pV），Q=△U－W (2) 真空膨脹過程 p外=0，W=0，Q=△U 理想氣體結(jié)果：dT=0，W=0，Q=△U=0，△H=0 (3) 恒外壓過程： 首先計算功W，然后計算△U，再計算Q，△H。 6．化學(xué)變化過程：標準反應(yīng)焓的計算 (1) ，然后利用基?；舴蚬接嬎懔硪粶囟萒時的標準反應(yīng)焓。 (3) 燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的最高溫度計算：整個系統(tǒng)作為絕熱系統(tǒng)看待處理由系統(tǒng)焓變D H=0 建立方程計算。 解題思路：需先利用理想氣體狀態(tài)方程計算有關(guān)狀態(tài)： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?) →(T3=97℃, p3=，V3= V2) 12水在 5℃ 的結(jié)冰過程為不可逆過程，計算時要利用0℃ 結(jié)冰的可逆相變過程，即△H1 H2O（l，1 mol，5℃ ， ） H2O（s，1 mol，5℃，） ↓△H2 ↑△H4△H3 H2O（l，1 mol， 0℃，） H2O（s，1 mol，0℃，）∴ △H1=△H2＋△H3＋△H413 在 時，使 克的甲醇(摩爾質(zhì)量為32克) 在彈式量熱計中恒容燃燒，放出 的熱量。mol－1 、－ kJ解：(1) 甲醇燃燒反應(yīng)：CH3OH(l) +O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) =－ kJ/()mol =－ kJmol－1 =－ kJmol－1 克勞修斯（） 不等式： D S≥ 3. 熵的定義式： 4. 亥姆霍茲（helmholtz）函數(shù)的定義式： A=U－TS 5. 吉布斯（Gibbs）函數(shù)的定義式：G=H－TS，G=A＋pV 6. 熱力學(xué)第三定律：S*（0K，完美晶體）= 0 7. 過程方向的判據(jù)： (1) 等溫等壓不做非體積功過程（最常用）： dG0，自發(fā)（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。 =△AT,V， (2) 等溫等壓過程非體積功：Wr39。 (7) 標準摩爾反應(yīng)熵的計算 D △r S?m = ∑ vB S?m(B, T)2．△G的計算 (1) 平衡相變過程：△G=0 (2) 恒溫過程： D △G=△H－T△S (3) 非恒溫過程：D△G=△H－△S =△H－△(T S)=△H－(T 2 S2－T1 S1） 特別提醒：題目若要計算△G，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。mol－1)，由始態(tài) ( 400K，200kPa) 經(jīng)恒容加熱到終態(tài) (600K) 。K－1ΔH, ΔSH2O(1mol, l, T1=—5℃, 100kPa)H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa)H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa)H2O(1mol, s, T1=—5℃, 100kPa)ΔH2 ,ΔS2ΔH3ΔS3ΔH1ΔS1當DCp 為常數(shù)時，積分得