【正文】 =0 △H=0，Q=W； 非恒溫過程 △U= n CV，m△T，△H= n Cp，m△T， 單原子氣體 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認為與溫度有關(guān)，而與壓力或體積無關(guān)，即 D △U≈△H= n Cp，m△T2．恒壓過程：p外=p=常數(shù)，無其他功W39。5. 相變過程S（）→S（） (1) 可逆相變（正常相變或平衡相變）：在溫度T對應(yīng)的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃ 結(jié)冰或冰溶解，100 ℃ 時的汽化或凝結(jié)等過程。求整個過程的W、Q、△U及△H。(3) 如果甲醇的標準蒸發(fā)焓為 .mol－1 [CH3OH (g)] =[CH3OH (l)] + = (－+)kJ (3) 等溫等容不做非體積功過程： dA0，自發(fā)（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。四、典型題示例 21 5mol某理想氣體( Cp，m = Jmol－1。 解：系統(tǒng)的變化過程 : n = 1molT1 =p1=1 MPaV1n = 1molT2 =?p2= MPaV2=5 V11mol 根據(jù)理想氣體恒溫時有△H =△U = 0 W =－p外(V2－V1) =－(p1 /5)(5V1－V1) =－ p1V1 =－ nRT1 = －[ 1 ] J =－1996 J由第一定律可得Q = △U－W = 1996 J△ 5．過程方向判據(jù)：dT=0，dp=0，W39。解：由蒸氣壓降低公式得，溶液中該有機物的物質(zhì)的量分數(shù)為 設(shè)乙醚和有機物的相對分子質(zhì)量分別為MA和MB，則將題給數(shù)據(jù)代入上式，得 解之得 所以有機物的相對分子質(zhì)量Mr=19532香煙中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物質(zhì)。cm3，試求： (1) b蔗糖= ()mol/1kg = mol1. 理想氣體反應(yīng)的等溫方程 D △rGm = △rG?mq +RTlnJp 其中： (1) 壓力商 注意：對于多相反應(yīng)，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為不變。mol－1△fS?m (298K)/JK1(573K298K) = (3) mol－1)丁二烯丁烯－解： 轉(zhuǎn)化率x=, 反應(yīng)簡記為 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol t = (1－x)mol x mol x mol 15 mol n總 = (16 + x) mol Kp O = = T=， D △rG ? m=△fG ? m [B]＋△fG ? m [H2]－△ fG ? m [A] = (+0－) kJK－1 因此 D △rG ? mq= －RT’ ln(Kpq) = △ rH ? m－T’’△ rS ? mq T’ =△ rHm－/ [△ rS ? m―Rln(Kpq)] =110290K/(－) = 834K當相數(shù)Φ=1時，自由度數(shù)f=2最大，即為雙變量系統(tǒng)，通常繪制蒸氣壓溫度（pT）相圖，見下圖。 穩(wěn)定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當于兩個雙組分系統(tǒng)AC和CB相圖的組合。三、典型題示例 ： 給出一些相變點畫相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫冷卻曲線。A—B系統(tǒng)的相圖wB=50%時的冷卻曲線52某A－B二元凝聚系統(tǒng)相圖如下。單相區(qū)F=2，兩相區(qū)F=1，三相線F=0。若用分壓表示的反應(yīng)速率－dpA/dt=kppAn，則k指kp。1．解題時注意的問題： (1) 比較熟練0，1，2級反應(yīng)的動力學(xué)特征(cAt , k 的單位，t1/2 , 線型圖)。解： 設(shè)甲醛為A，因為是等溫等容反應(yīng)，可用壓力代替濃度進行有關(guān)計算。(2) 速率常數(shù) k=(k1+k2)/2 = kPa1 計算上述可逆反應(yīng)在300K時的平衡常數(shù)Kp和Kq。 計算可逆反應(yīng)的反應(yīng)焓△H。mol－1 E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)= [300310ln(10－6/10－7)/(310－300)]J(2) 若在400 ℃ 時將壓力為26664Pa的NO2(g)通入反應(yīng)器中，使之發(fā)生分解反應(yīng)，試計算反應(yīng)器的壓力達到31997Pa時所需時間。s－1) 對比，可得 Ea＝12884KR＝12884K(2)K－1④ 產(chǎn)物分布：cB /cC = k1 / k2 ⑤ 表觀活化能與基元反應(yīng)活化能關(guān)系 (3) 連串反應(yīng) : ABC① 微分式， ，② 積分式：中間產(chǎn)物極大時的時間與濃度 。 (2) 催化劑的基本特征① 催化劑參與催化反應(yīng)，開辟一條更快的新途徑，降低活化能，但反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變。求(1) A轉(zhuǎn)化90％所需要的時間；(2)求總反應(yīng)的表觀活化能。mol1 72 連串反應(yīng)，若反應(yīng)指前因子A1＜A2，活化能；回答下列問題。1 S解：查表并由式（613）計算得將所得已知數(shù)據(jù)代入式（620），得由，得 第9章 電池的電動勢與極化現(xiàn)象一、重要概念可逆電池，電池的電動勢，電池反應(yīng)的寫法，分解電壓，標準電極電位、電極的類型、析出電位，電極極化，二、重要定律與公式1．電池?zé)崃W(xué) p 2． 能斯特方程 q 當T=，3．電極電勢：規(guī)定標準氫電極 H+(a H+=1) | H2(p?) | Pt 電勢為0。 三、關(guān)鍵的計算題類型1．給出電池，寫出電極反應(yīng)及計算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。及離子平均活度系數(shù)g177。mol－1/ mq) =(41/3)= 92電池Pt | H2() | HCl(T)p = zF ( － T / K ) Vmol1 =－61450J當時，即溶質(zhì)的濃度增加，溶液的表面張力反而下降時，溶液的表面吸附量為正，溶質(zhì)在表面層的濃度大于體相濃度，是正吸附。s－2。s－210－5m)＝(2) =－[二、主要公式 1. 潤濕與楊氏(Young)方程 g，潤濕角 鋪展系數(shù)(spreading coefficient): 當90176。 112在273K時用鎢粉末吸附正丁烷分子，壓力為11kPa和23kPa時，對應(yīng)的吸附體積(標準體積)解：(1) Langmuir等溫方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，兩種不同壓力下的數(shù)據(jù)相比數(shù)得V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp) (1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b)可得 b= kPa1所以V∞ = V(1+bp) / bp＝mol－1)104 m2計算吸附系數(shù)b和飽和吸附體積V∞。2．吸附現(xiàn)象 (1) 氣固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式： ， 覆蓋度，壓力p時的吸附量，(單分子層)飽和吸附量，b吸附系數(shù) 吸附量為體積時，As =(V∞/22400ml)L A (2) 等溫吸附經(jīng)驗式弗羅因德利希 (Freundlich)等溫吸附經(jīng)驗式 或 三、典型題示例從吸附角度出發(fā)進行氣體在固體表面上的吸附相關(guān)的計算。dm3=10－8mol－1m－1升高高度 = 27210－3N解：對于小液滴，凸形液面，代入公式（1023）得對于小氣泡，凹形液面， 計算結(jié)果列于表105表105　液滴（氣泡）半徑與蒸氣壓比關(guān)系(m)105106107108109小液滴小氣泡102 25 ℃時乙醇水溶液的表面張力g 與乙醇濃度的關(guān)系如下 / (10－3Nmol1= 10270 JK1mol1 DrSm = － (182。mol－1 (3) E= Eq－()lg a(H2SO4)lg a(H2SO4) = 2(Eq E)/=2()/= a(H2SO4) =103 a177。 2Hg(l) + SO42－( mol 四、典型題示例91 電池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4((3) 單垂線“|”表示相界面（有時也用逗號表示），雙垂線“||”表示鹽橋。84 ，104S所以從圖93可以看出：當T＞T0時，即高溫時，k1＞k2，則總反應(yīng)由①控制；當T＜T0時，即在低溫 圖93連串反應(yīng)的關(guān)系圖時，k2＜k1，總反應(yīng)由②控制。解：本題需掌握一級平行反應(yīng)的規(guī)律才容易做。即不能改變或平衡常數(shù)。3．光化學(xué)定律(1) 光化學(xué)第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光，才能有效地引起光化反應(yīng)?；\罩效應(yīng)，遭遇對，量子效率，催化劑。mol－1mol－1與阿累尼烏斯方程的對數(shù)式 ln (k/ dm3s－1)＝－12884K/T +(1) 在300K時，若反應(yīng)容器中開始時只有A，其初始壓力p0為p，問系統(tǒng)總壓p’, ？(可適當近似)(13分)。 分別計算正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能E1和E2。mol－1 62有下列反應(yīng)式中k1和k2分別是正向和逆向基元反應(yīng)的速率常數(shù)，它們在不同溫度時的數(shù)值如下：溫度/K300310k1/s1103103k2/(s假設(shè)為二級反應(yīng)，則 k=(pA－1－pA0－1) t代入數(shù)據(jù)得： k1=[(2)1－] kPa1/100s＝ kPa12．給出cAt 關(guān)系，求級數(shù)，活化能Ea及k ~T關(guān)系相關(guān)的計算。(2) 阿累尼烏斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定義式) i．不定積分式： 或 指數(shù)式： 以lnk對1/T作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計算活化能Ea和指前因子A。 從相圖上看，A和B不存在共存區(qū)，故不能一同析出。 畫出狀態(tài)點為a的樣品的冷卻曲線。 (2) 對A和B質(zhì)量各占一半的系統(tǒng)從 1000℃降至室溫時, 請說明其狀態(tài)的變化。(3) 雙組分系統(tǒng)的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=CP+1?？梢宰骱銣叵碌膒x（壓力