【正文】 kg1(2)S ≤0，潤濕；當→0176。dm3的表面吸附量。mol1 Qr，m = TDrSm = 293K J 解：(1) 正極反應(yīng)： Hg2Cl2(s) ＋ 2e－ 2Hg(s) + 2Cl－ 負極反應(yīng)： H22H＋ ＋2 e－ 電池反應(yīng)： Hg2Cl2(s) ＋ H22Hg(s) ＋2Cl－ ＋ 2 H＋(2) 293K時電池的電動勢 E / V = + 293K / K ( 293K / K )2 = DrGm = －zFE =－2 96500C 2H+( mol(2) 以化學(xué)式表示電池中各種物質(zhì)的組成，并用s、l、g表示物質(zhì)所處的狀態(tài)。(2) 說明：在低溫及高溫時，總反應(yīng)各由哪一步[指①或②]控制？解：(1) 由阿侖尼烏斯方程可知，對反應(yīng)①和②分別有 因為A1＜A2，則上述兩直線在坐標圖上相交，如圖93，實線為，虛線為。故不能改變反應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)變?nèi)鏒G、DH。mol－1mol－1=mol－1 (3) D△H= E1－E2＝ 0(4) A(g) = B(g) ＋ C(g)t=0 p0 p= p0t=t’ pA p0－pA p0－pA p= 2p0－pA 即pA＝2p0－p速率方程dpA /dt = k1 pA－k2 (p0 －pA)2 ≈k1 pA ( ∵ pqk2k1)積分得 t=ln(pA0/pA)/k1=ln[pq /(2p0－p)]/t =ln[pq /(2p0－)]/103s1=198s63 已知反應(yīng) NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為ln(k/dm3比較簡單的是積分法。此法適用于整數(shù)級反應(yīng)。 標出圖中各相區(qū)的穩(wěn)定相(可填入圖中)，指出圖中的三相線及三相平衡關(guān)系，并用相律分析各相區(qū)和三相線的自由度。 （a） 固相部分互溶系統(tǒng) （b） 固相有轉(zhuǎn)溶點的部分互溶系統(tǒng) c） 固相完全不互溶的系統(tǒng) 1. 相律 f = K Φ + n , 其中： K=SRR’(1) 強度因素T，p可變時n=2 (2) 對單組分系統(tǒng)：K=1, f=3－Φ (3) 對雙組分系統(tǒng)：K=2，f=4－Φ；應(yīng)用于平面相圖時恒溫或恒壓，f=3－Φ。 42 用丁烯脫氫制丁二烯的反應(yīng)如下： CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)反應(yīng)過程中通入水蒸氣，丁烯與水蒸氣的摩爾比為 1:15，操作壓力為 105 Pa。 3．各種平衡常數(shù)的關(guān)系與影響理想氣體反應(yīng)平衡的其它因素(1) 若反應(yīng)的∑v0，總壓p增大，K? 不變，Ky 減少，產(chǎn)物分壓減少，反應(yīng)朝反應(yīng)物方向移動。已知水的沸點升高常數(shù)Kb= 6. 理想溶液的性質(zhì) 理想溶液液：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的混合物。K－1 =△AT,V， (2) 等溫等壓過程非體積功：Wr39。解：(1) 甲醇燃燒反應(yīng)：CH3OH(l) +O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) =－ kJ/()mol =－ kJ 6．化學(xué)變化過程：標準反應(yīng)焓的計算 (1) ，然后利用基希霍夫公式計算另一溫度T時的標準反應(yīng)焓。注意：生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的定義，以及標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓存在的聯(lián)系。mol－1=+ = (－－10－3)kJ =△G T，p9. 熱力學(xué)基本方程與麥克斯韋關(guān)系式(1) 基本式： dU =T dS－pdV （源由： dU =Q ＋W ，可逆過程：Qr = T dS，Wr = pdV ） 其他式可推導(dǎo)： dH =d(U＋pV)= T dS ＋ V dp dA = d(U－TS) =－SdT – pdV dG = d(H－TS)=－SdT＋V dp在上系列式，應(yīng)重點掌握dG=－SdT＋V dp 在等壓下的關(guān)系式dG= －SdT 和等溫時的關(guān)系式dG=－Vdp。mol－1。 (1) 化學(xué)勢 混合過程性質(zhì)的變化量 D △mixV=0，△mixH=0，△mixS= R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS = RT ∑nBlnxB 7. 真實溶液：濃度用活度代替 其中= fB xB， fB – 活度系數(shù)。 mol1 (2) 惰性組分的影響：，相當于降低總壓。問在什么溫度下丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率為 40%。 2. 相圖 (1) 相圖：相態(tài)與T，p，x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點聯(lián)結(jié)而成。 （d） 形成穩(wěn)定的化合物 （e） 形成不穩(wěn)定的化合物圖54 二組分液固系統(tǒng)的典型相圖 從上可知，只要知道氣液系統(tǒng)或液固系統(tǒng)的相圖特征，便可知道另一系統(tǒng)的相圖特征。(2) (2) 微分法： (3) 半衰期法：6．溫度對反應(yīng)速率的影響：速率常數(shù)k 與溫度T的關(guān)系(1) 范特霍夫(Van’t Hoff)規(guī)則：，g=2~4稱為溫度系數(shù)。假設(shè)為級數(shù)n＝1，則 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t代入數(shù)據(jù)： k1=ln[(2－)]/100s=－1 k2=ln[(2－)]/100s=－1速率常數(shù)相差太多，可否定為一級反應(yīng)。mol－1mol－1 A= exp() dm3s－1 )=第7章 復(fù)雜反應(yīng)及特殊反應(yīng)動力學(xué)一、主要概念對行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)處理法，平衡態(tài)近似法，單分子反應(yīng)機理，直鏈反應(yīng)，支鏈反應(yīng)，爆炸。③ 催化劑不能改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)，只能加速平衡的到達。(2) 化學(xué)反應(yīng)速率一般由慢步驟即k小的步驟控制。當物質(zhì)是氣體時，還應(yīng)標出其壓力的大小，當物質(zhì)為溶液時，應(yīng)當標出它們的濃度或活度。kg1) ＋ 2e－ 陰極：Hg2SO4(s) + 2e－174。 = － = K1)解：(1) 純水的表面張力 =7210－3NS≤0，鋪展。kg1(1+11)/(11) = dm3S0，不潤濕；當≥0176。(2) 計算25 ℃mol1 = kg1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 電動勢E與溫度T的關(guān)系為 E / V = ＋ T / K －10－6 ( T / K )2 （1）寫出正極、負極和電池的反應(yīng)式；（2）計算293K時該反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變DrGm、熵變DrSm、焓變DrHm 以及電池恒溫可逆放電時該反應(yīng)的過程熱效應(yīng)Qr，m。 解：(1) 陽極：H2(100kPa) 174。 對于還原反應(yīng)：　氧化態(tài)+ z e → 還原態(tài) 電極電勢 電池的電動勢 4. 電池的寫法(1) 正、負極由左至右排列，左負（陽極失電子），右正（陰極得電子）。(1) 在同一坐標中繪制兩個反應(yīng)的示意圖。② 催化劑不能改變反應(yīng)系統(tǒng)的始、末狀態(tài)。mol－1(1/15998Pa－1/26664Pa)/ (10－3m3K－1mol－1 = J(2)A → CH4 ＋ CO t=0 pA0 0 0 總壓p=pA0 t=t pA pA0－pA pA0－pA 總壓p=2pA0－pA所以 pA=2pA0－p (1) 可用多種方法求解。兩者關(guān)系為kp = kc (RT) 1 n 5．確定反應(yīng)級數(shù)的方法(1)積分法： 把實驗數(shù)據(jù)cA ~t關(guān)系代入各級數(shù)的反應(yīng)積分式中求出k，若k為常數(shù)則為此級數(shù)，或作其線性關(guān)系圖，若呈直線則為該級數(shù)。(1) 不穩(wěn)定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2ONaCl系統(tǒng)，見圖。第5章 相平衡一、主要概念組分數(shù)，自由度，相圖，相點，露點，泡點，共熔點，（連）結(jié)線，三相線，步冷（冷卻）曲線二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，利用杠桿規(guī)則進行有關(guān)計算。 CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g) 1—x x 2x Σn =1+2x =6210若近似求解，可用下列方法：因為標準平衡常數(shù)較大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (96210) = 。 (2) 標準反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變： △rG?m= △rG?m =－RT ln K?q (3) 標準平衡常數(shù)：K?=exp（－△rG?m /RT）=Jp（平衡）（即平衡常數(shù)的兩種計算方法） (4) 恒溫恒總壓時，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）J pK ? q 時反應(yīng)正向進行 2．平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的等壓方程 （基本式，代入D△rG?m = RT ln K? 可得下微分式） （ 微分式） (1) △rH?mq為常數(shù) （定積分） （不定積分）(2) 與溫度有關(guān)：D 。此溶液的蒸氣壓；(2) 此溶液的沸點升高值。=0時 (1) 相變過程：自發(fā)過程方向 vBB 0 (2) 化學(xué)反應(yīng)：等溫等壓下自發(fā)過程方向 vBB 0。 8．可逆過程非體積功的計算 (1) 等溫可逆過程功：Wr =△A T，Wr 39。mol－1，計算CH3OH(g) 的。 由溫度T1下的相變焓計算另一溫度T2下的相變焓 D △H?m(T2)= △H?m(T1)+△Cp，m dT (2) 不可逆相變：利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計成題目給定或根據(jù)常識知道的（比如水的正常相變點）若干個可逆過程，然后進行計算。 例如 H2O（l）的生成焓與H2的燃燒焓，CO2 的生成焓與C（石墨）的燃燒焓數(shù)值等同。.mol－1 =－ kJ(2) 麥克斯韋關(guān)系式（了解內(nèi)容）若dF = Mdx + N dy， 則 即： 利用dU =T dS－pdV關(guān)系