【正文】 陰極：Hg2SO4(s) + 2e－174。3. 給出二個(gè)反應(yīng)的基本量或若干個(gè)電極的電極電池，求相關(guān)反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)或熱力學(xué)量。當(dāng)物質(zhì)是氣體時(shí)，還應(yīng)標(biāo)出其壓力的大小，當(dāng)物質(zhì)為溶液時(shí)，應(yīng)當(dāng)標(biāo)出它們的濃度或活度。解：由離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)規(guī)律知將、具體數(shù)值代入上式即可得到所需結(jié)果。(2) 化學(xué)反應(yīng)速率一般由慢步驟即k小的步驟控制。mol1。③ 催化劑不能改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)，只能加速平衡的到達(dá)。(3) 平衡近似法：反應(yīng)能隨時(shí)保持平衡。s－1 )=第7章 復(fù)雜反應(yīng)及特殊反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、主要概念對(duì)行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)處理法，平衡態(tài)近似法，單分子反應(yīng)機(jī)理，直鏈反應(yīng)，支鏈反應(yīng)，爆炸。 400 ℃ 時(shí)的速率常數(shù): ln(k/dm3mol－1 A= exp() dm3s－1，所以反應(yīng)為2級(jí)。mol－1mol－1 ＝186 kJ假設(shè)為級(jí)數(shù)n＝1，則 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t代入數(shù)據(jù)： k1=ln[(2－)]/100s=－1 k2=ln[(2－)]/100s=－1速率常數(shù)相差太多，可否定為一級(jí)反應(yīng)。 (3) 若恒T、V，則pB=cBRT , 動(dòng)力學(xué)方程可用pB代替cB，即dpA/dt = kp pAa pBb ... 其中kp= k (RT)1ab。(2) 微分法： (3) 半衰期法：6．溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響：速率常數(shù)k 與溫度T的關(guān)系(1) 范特霍夫(Van’t Hoff)規(guī)則：，g=2~4稱為溫度系數(shù)。(3) (2) B:%, 680℃. (1) 根據(jù)上述數(shù)據(jù), 粗略描繪出A—B二組份凝聚系統(tǒng)相圖, 標(biāo)出各區(qū)的穩(wěn)定相和自由度數(shù), 同時(shí)指出三相線。 （d） 形成穩(wěn)定的化合物 （e） 形成不穩(wěn)定的化合物圖54 二組分液固系統(tǒng)的典型相圖 從上可知，只要知道氣液系統(tǒng)或液固系統(tǒng)的相圖特征，便可知道另一系統(tǒng)的相圖特征。 (1) 氣液相圖 根據(jù)液態(tài)的互溶性分為完全互溶（細(xì)分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負(fù)偏差）、部分互溶（細(xì)分為有一低共溶點(diǎn)和有一轉(zhuǎn)變溫度的系統(tǒng)）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖。 2. 相圖 (1) 相圖：相態(tài)與T，p，x的關(guān)系圖，通常將有關(guān)的相變點(diǎn)聯(lián)結(jié)而成。mol－1 = kJ問(wèn)在什么溫度下丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率為 40%。mol－1 (2) 惰性組分的影響：，相當(dāng)于降低總壓。dm3 P=cRT= mol1kg (1) 化學(xué)勢(shì) 混合過(guò)程性質(zhì)的變化量 D △mixV=0，△mixH=0，△mixS= R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS = RT ∑nBlnxB 7. 真實(shí)溶液：濃度用活度代替 其中= fB xB， fB – 活度系數(shù)。K－1△A = △U－T△S = 0J－ J23 1 mol理想氣體始態(tài)為27℃、1MPa，；膨脹到體積為原來(lái)的5倍，壓力與外壓相同。mol－1。試計(jì)算該過(guò)程的W、Q、ΔU、ΔH及 ΔS。 =△G T，p9. 熱力學(xué)基本方程與麥克斯韋關(guān)系式(1) 基本式： dU =T dS－pdV （源由： dU =Q ＋W ，可逆過(guò)程：Qr = T dS，Wr = pdV ） 其他式可推導(dǎo)： dH =d(U＋pV)= T dS ＋ V dp dA = d(U－TS) =－SdT – pdV dG = d(H－TS)=－SdT＋V dp在上系列式，應(yīng)重點(diǎn)掌握dG=－SdT＋V dp 在等壓下的關(guān)系式dG= －SdT 和等溫時(shí)的關(guān)系式dG=－Vdp。第2章 熱力學(xué)第二定律mol－1=+ = (－－10－3)kJ忽略壓力對(duì)焓的影響。注意：生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的定義，以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓存在的聯(lián)系。第0章 氣體的pVT性質(zhì) 一、重要概念:理想氣體，波義爾定律，蓋呂薩克定律，阿夫加德羅定律，分壓定律，分體積定律，范德華氣體二、重要公式與定義式1．理想氣體狀態(tài)方程式2．分壓定律3．分體積定律4．范德華方程第1章 熱力學(xué)第一定律及應(yīng)用一、重要概念系統(tǒng)與環(huán)境，隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，敞開(kāi)系統(tǒng)，廣延性質(zhì)或容量性質(zhì)（加和性：V，U，H，S，A，G），強(qiáng)度性質(zhì)（摩爾量，T，p），功W，熱Q，熱力學(xué)能，焓，熱容，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)，平衡態(tài)，過(guò)程函數(shù)（Q，W），可逆過(guò)程，真空膨脹過(guò)程，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（純態(tài)，），標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[△fH?m(B,T)]，標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓[△cH?m(B,T)]。 6．化學(xué)變化過(guò)程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓的計(jì)算 (1) ，然后利用基希霍夫公式計(jì)算另一溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓。 解題思路：需先利用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算有關(guān)狀態(tài)： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?) →(T3=97℃, p3=，V3= V2) 12水在 5℃ 的結(jié)冰過(guò)程為不可逆過(guò)程，計(jì)算時(shí)要利用0℃ 結(jié)冰的可逆相變過(guò)程，即△H1 H2O（l，1 mol，5℃ ， ） H2O（s，1 mol，5℃，） ↓△H2 ↑△H4△H3 H2O（l，1 mol， 0℃，） H2O（s，1 mol，0℃，）∴ △H1=△H2＋△H3＋△H413 在 時(shí)，使 克的甲醇(摩爾質(zhì)量為32克) 在彈式量熱計(jì)中恒容燃燒，放出 的熱量。解：(1) 甲醇燃燒反應(yīng)：CH3OH(l) +O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) =－ kJ/()mol =－ kJmol－1 =△AT,V， (2) 等溫等壓過(guò)程非體積功：Wr39。mol－1)，由始態(tài) ( 400K，200kPa) 經(jīng)恒容加熱到終態(tài) (600K) 。K－1當(dāng)DCp 為常數(shù)時(shí)，積分得 其余步驟同解法1。K－1ln(5/1) = J 6. 理想溶液的性質(zhì) 理想溶液液：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的混合物?，F(xiàn)將 克尼古丁溶于 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固點(diǎn)為 －℃，求出該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB并確定其分子式（已知水的摩爾質(zhì)量凝固點(diǎn)降低常數(shù)為 K已知水的沸點(diǎn)升高常數(shù)Kb=dm3)= 3．各種平衡常數(shù)的關(guān)系與影響理想氣體反應(yīng)平衡的其它因素(1) 若反應(yīng)的∑v0，總壓p增大，K? 不變，Ky 減少，產(chǎn)物分壓減少，反應(yīng)朝反應(yīng)物方向移動(dòng)。K－1Cp，m/J 42 用丁烯脫氫制丁二烯的反應(yīng)如下： CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)反應(yīng)過(guò)程中通入水蒸氣，丁烯與水蒸氣的摩爾比為 1:15，操作壓力為 105 Pa。mol－1 D △rH ? m =[ +0－(－)] kJ 1. 相律 f = K Φ + n , 其中： K=SRR’(1) 強(qiáng)度因素T，p可變時(shí)n=2 (2) 對(duì)單組分系統(tǒng)：K=1, f=3－Φ (3) 對(duì)雙組分系統(tǒng)：K=2，f=4－Φ；應(yīng)用于平面相圖時(shí)恒溫或恒壓，f=3－Φ。 相態(tài)：氣液相圖和液固（凝聚系統(tǒng)）相圖。 （a） 固相部分互溶系統(tǒng) （b） 固相有轉(zhuǎn)溶點(diǎn)的部分互溶系統(tǒng) c） 固相完全不互溶的系統(tǒng) B: 66%, 560℃。 標(biāo)出圖中各相區(qū)的穩(wěn)定相(可填入圖中)，指出圖中的三相線及三相平衡關(guān)系，并用相律分析各相區(qū)和三相線的自由度。 冷卻曲線見(jiàn)上圖。此法適用于整數(shù)級(jí)反應(yīng)。 (2) 題目常常給出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征：cAt 關(guān)系, k 的單位，t1/2 , 線型圖等，應(yīng)該馬上想到對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)。比較簡(jiǎn)單的是積分法。(3) Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2－T1) ＝(ln2/20)Jmol－1 (3) D△H= E1－E2＝ 0(4) A(g) = B(g) ＋ C(g)t=0 p0 p= p0t=t’ pA p0－pA p0－pA p= 2p0－pA 即pA＝2p0－p速率方程dpA /dt = k1 pA－k2 (p0 －pA)2 ≈k1 pA ( ∵ pqk2k1)積分得 t=ln(pA0/pA)/k1=ln[pq /(2p0－p)]/t =ln[pq /(2p0－)]/103s1=198s63 已知反應(yīng) NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為ln(k/dm3mol－1mol－1=mol－1(2) 穩(wěn)態(tài)近似法：中間物B很難生成，但反應(yīng)性很強(qiáng)，使其濃度很低，dcB /dt =0。故不能改變反應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)變?nèi)鏒G、DH。mol1和26 kJ(2) 說(shuō)明：在低溫及高溫時(shí)，總反應(yīng)各由哪一步[指①或②]控制？解：(1) 由阿侖尼烏斯方程可知，對(duì)反應(yīng)①和②分別有 因?yàn)锳1＜A2，則上述兩直線在坐標(biāo)圖上相交，如圖93，實(shí)線為，虛線為。解：由式（612），得 由式（611），得83 由鹽酸、醋酸鈉及氯化鈉的極限摩爾電導(dǎo)率、]求弱電解質(zhì)醋酸的極限摩爾電導(dǎo)率。(2) 以化學(xué)式表示電池中各種物質(zhì)的組成，并用s、l、g表示物質(zhì)所處的狀態(tài)。2．給出反應(yīng)，設(shè)計(jì)電池并計(jì)算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。 2H+( molmol1=－ J 解：(1) 正極反應(yīng)： Hg2Cl2(s) ＋ 2e－ 2Hg(s) + 2Cl－ 負(fù)極反應(yīng)： H22H＋ ＋2 e－ 電池反應(yīng)： Hg2Cl2(s) ＋ H22Hg(s) ＋2Cl－ ＋ 2 H＋(2) 293K時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì) E / V = + 293K / K ( 293K / K )2 = DrGm = －zFE =－2 96500Cmol1 ( 293K/ K ) Vmol1 Qr，m = TDrSm = 293K J101　，水的密度為，表面張力為。dm3的表面吸附量。K－1S ≤0，潤(rùn)濕；當(dāng)→0176。kg1，假設(shè)吸附服從Langmuir等溫方程。kg1(2)kg11023mol1)=10－19m2 31