【正文】 o o 2121???? ???????????? ? zbI［例題］ 用德拜－休克爾極限公式計(jì)算 298 K時(shí) mol kg1 的 NaNO3和 mol kg1 的 Mg(NO3)2的混合溶液中Mg(NO3)2的平均活度系數(shù)。 47 (2) 德拜 — 休克爾極限公式（ DH 公式 ） 將溶液中的靜電相互作用完全歸結(jié)為中心離子與離子氛作用 lg A z z I? ? ? ???平均離子活度系數(shù)公式 : 式中 : Zi —— i 離子的電荷 。 經(jīng)驗(yàn)式的適用范圍 : ① 稀溶液， I 值相差很小 ,近似相同 ； ?對(duì)不同價(jià)型的電解質(zhì) —— 正、負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越高， ?177。 電解質(zhì)的平均離子活度系數(shù)及德拜 休克爾公式 設(shè)有任意價(jià)型電解質(zhì) C?+A?全部解離： C?+A? ? ?+Cz+ + ?Az 則整體的化學(xué)勢(shì)為： (a) ???? ?? ?????（因陰、陽(yáng)離子不能分開，可將電解質(zhì)作整體處理。 dm3 時(shí) ）的溶液中， 強(qiáng)電解質(zhì) 的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系， 即 Λ?m? 無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率 , 亦稱極限 摩爾電導(dǎo)率 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)由外推法得到； A ,Λ?m? 溫度、電解質(zhì)一定時(shí)為 常數(shù) cA?? ?mm ??弱電解質(zhì) 的極限摩爾電導(dǎo)率 Λ?m如何計(jì)算？ 32 4. 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 (1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 1875年， Kohlrausch 發(fā)現(xiàn)： )( L i N O( L i C l ))( K N O( K C l ))( L i N O)( K N O( L i C l )( K C l )3mm3mm3m3mmm?????????????????????? 電解質(zhì) 298 K 差數(shù) /104 HCl HNO3 KCl KNO3 LiCl LiNO3 12mm o lmS ????Λ溫度、溶劑相同的無(wú)限稀釋溶液中，每種離子的 Λ?m 有固定值 33 (2)科爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。 mol1 例 25℃ 時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以濃度為 mol/dm3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為 。 電導(dǎo)，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 1. 定義 (1) 電導(dǎo) G 和 電導(dǎo)率 κ: RlAG s 1?? ?G： 單位為 S ( 1S=1Ω 1),表示導(dǎo)電能力 κ ： 單位截面積、單位長(zhǎng)度時(shí)的電導(dǎo)， 單位為 電解質(zhì)溶液的 κ ： 相距為 1m, 面積為 1m2的兩個(gè)平行板電極之間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。 根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可計(jì)算離子遷移數(shù)。V －1 當(dāng)外電場(chǎng)穩(wěn)定時(shí)，離子 B的運(yùn)動(dòng)速度正比于電場(chǎng)強(qiáng)度： BBv u E?BB /u v E?????????????? ????????? uuuvvvQIIIt 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)。 ?通電 t 時(shí)間后，兩極附近溶液濃度不同； 14 通電前 (a): 各區(qū)均 含有 6mol陰離子 ()和陽(yáng)離子 (+) 通電 4molF : 電極反應(yīng) (b)：陰 , 陽(yáng)極分別發(fā)生 4mol電子還原及氧化反應(yīng)。 2。 mol 常用的電量計(jì) ? 銀電量計(jì)： Ag/AgNO3； 銅電量計(jì)： Cu/CuSO4 Q ? 通過電極的電量 z ? 電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），取正值 F ? 法拉第常數(shù) 。 定義： 電極反應(yīng) :電極與溶液界面上進(jìn)行的得失電子的反應(yīng) 電池反應(yīng) :兩個(gè)電極反應(yīng)的總和 1. 導(dǎo)體的分類 導(dǎo)體 167。 ） （化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊?guī)律）； ? 電解和極化 ： （ 167。 3 但如將逆反應(yīng)放入如圖 所示裝置內(nèi)，通電后， 逆反應(yīng)可進(jìn)行。 ） 導(dǎo)電機(jī)理 離子定向遷移 離子遷移數(shù) (167。 2. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 （電極反應(yīng)、離子的定向遷移） 陰極 陽(yáng)極 8 陽(yáng)極 ? 正極 陽(yáng)極 ? 負(fù)極 電解池 原電池 陰極 ? 負(fù)極 陰極 ? 正極 2) 原電池 ： 化學(xué)反應(yīng) 電能 陽(yáng)極 陰極 例：由 H2 和 Cl2生成 HCl () 陽(yáng) : H2 ? 2H+ + 2e－ (+)陰 :Cl2 + 2e－ ? 2Cl 化學(xué)反應(yīng) : H2+ Cl2 ? 2H+ + 2Cl 原電池： 陽(yáng)極：負(fù)極 陰極：正極 9 3. 法拉第 () 定律 描述：通過電極的 電量 與發(fā)生電極反應(yīng)的 物質(zhì)的量 之間的關(guān)系 1833年 Faraday發(fā)現(xiàn)： 電解時(shí)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電解池的電荷量成正比， 即 通過 1 mol 電子電量時(shí)，任一電極上發(fā)生得失 1 mol 電子的電極反應(yīng)，電極上析出或溶解的物質(zhì)的量 與之相應(yīng) 。因此，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，但這時(shí)所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。 設(shè)離子均為一價(jià) 。 定義遷移數(shù)來(lái)衡量其搬運(yùn)電荷的能力指標(biāo)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。在電解前，溶液中每1kg水含 AgNO3。 26 cVΛ?? ???mm(單位為 S. ) 定義： 1mol電解質(zhì)在電極間距 1m的溶液中的導(dǎo)電能力 Λm 設(shè)濃度為 c (mol / m3), 則 Vm = 1 / c ? ? 是 l = 1 m時(shí) 1 m3 溶液的電導(dǎo)， ??m = Vm?? 式中： Vm是含有 1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位 m3 / mol ， c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位 mol / m3， Λm是摩爾電導(dǎo)率 ， 單位 S試求： (1) 電導(dǎo)池常數(shù)； (2) mol/dm3 的 K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。 計(jì)算電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率 ?mΛ? ?? ? m,m, ΛΛ 和35 公式證明：以 11型電解質(zhì)為例 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????m,m,mm,m,m,mm,m,mm,m,m,mm,mm,m,m,mmm,m,m,m,m,m,mm,)(11ΛtΛΛtΛΛΛtΛΛtΛΛΛtΛtΛΛΛΛttttΛΛΛ36 5. 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 ? ?? ?O2O2OO11 c/cc/cc/cK????????分析： 1. 適用于 11型的弱電解質(zhì)。 從電解質(zhì)的 bB可求 b177。 H2SO4 → 2H+ + 1SO42 44 路易斯總結(jié)出 ?? ~I 的經(jīng)驗(yàn) 關(guān)系式為 ： I????lg離子強(qiáng)度 I 的定義： ??B2BB21 zbIbB ? 溶液中 B離子的 真實(shí) 質(zhì)量摩爾濃度 ； 對(duì)弱電解質(zhì)應(yīng)乘上電離度。ckel)公式 1923年 ,DebyeH252。 在 K水溶液中： A= ()1/2 2iilg A z I? ??稀溶液中單個(gè)離子的活度系數(shù)公式 : i:陽(yáng)離子、陰離子 48 1) DH公式只適用于 強(qiáng)電解質(zhì) 的 稀溶液 ， （ 無(wú)離子締合，離子可以作為 點(diǎn)電荷處理 的體系）， 公式使用范圍： I molm1， 可將此部分解離水當(dāng)作無(wú)限稀釋處理。 ② 原電池圖式： 對(duì)照原電池結(jié)構(gòu)將原電池用圖式表示 多孔隔板 —— 將兩種溶液隔開，防止其擴(kuò)散混合，但允許離子通過。 ?? ?? EEE( I ? 0 ) ③ 原電池的電動(dòng)勢(shì) 在通過電池的 電流趨于零 的情況下，兩電極間的電勢(shì)差 E E可實(shí)驗(yàn)測(cè)定，條件：可逆過程 →→ 可逆電池 55 恒溫恒壓下的放熱化學(xué)反應(yīng)對(duì)外能放出的熱量 Q=△ H。 波根多夫 (Poggendorf)對(duì)消法 ： 三個(gè) 電池： 工作電池 標(biāo)準(zhǔn)電池 待測(cè)電池 一個(gè)檢流計(jì) 一個(gè)均勻滑線電阻 AB 檢流計(jì)中無(wú)電流通過時(shí)： 60 ② 電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用： 電解質(zhì)溶液平均活度因子的測(cè)定 求難溶鹽溶度積 ksp PH值測(cè)定 : 實(shí)質(zhì)測(cè)對(duì) H+敏感電極與參比電極組成電池電動(dòng)勢(shì)與 a(H+)的關(guān)系 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確測(cè)量 61 167。 →→ 揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的最高限度。rmrmrmrQWQSTGHp ???????66 反應(yīng)物 產(chǎn)物 1) 可逆原電池 2) 電池外恒壓反應(yīng) 過程 (1): ?H=－ ZFE＋ Qr 過程 (2)： ?H=Qp 注意：過程 (1)、 (2) 的 ?H 相等 但 Qr ? Qp 可測(cè) E ， (?E/?T)p ? Qp(一般反應(yīng) ) rmr QZ F EH ????67 5. 能斯特 (Nernst)方程 （氣相反應(yīng)） （凝聚相反應(yīng)） ? ????????????????BBθmrmrBθBθmrmrBBln/ln??aRTGGppRTGG電動(dòng)勢(shì)除可直接測(cè)量外，還可用能斯特方程計(jì)算。如何解決？確定一基準(zhǔn) →→ 電極電勢(shì) 75 ③ 電極電勢(shì) 定義： 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，給定電極為陰極，組成下列電池： 規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì) E為給定電極的電極電勢(shì)， 符號(hào) E(電極 ) 表示為： H+{a(H+)=1} |H2(g,100kPa) | Pt 對(duì)溫度無(wú)限制 例： Zn2+(aZn2+)?Zn E = E(電極 ) － E(標(biāo)準(zhǔn)氫電極 ) ? 規(guī)定 0 ＝ E(電極 ) ② 標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 統(tǒng)一規(guī)定：一律采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)。 ④ 電極電勢(shì)的表達(dá)式 由定義 ： 陽(yáng) (氧化 )： H2 (g,100kPa)? 2H+ {a(H+)=1 }+ 2e 陰 (還原 )： Zn2+ {a(Zn2+) }+ 2e ? Zn H2 (g,100kPa) + Zn2+ {a(Zn2+) }? Zn + 2H+{a(H+)=1 } 77 推廣至任意給定電極： 規(guī)定電極反應(yīng)的通式 (還原反應(yīng) )：氧化態(tài) + Ze ? 還原態(tài) 電極電勢(shì)的通式： )( Z n( Z n)Z n)Zn(θZ n)Zn(222 ln2??? ??? aaFRTEE)( Zn( Zn )θθ)(H)( Zn2)(H( Zn )θ222ln2/ln2??? ?????? a aFRTEppaaaFRTEE由 Nernst方程： ???)(BB)(θ)()(B)}({ln電極電極電極 電極電極＝?azFRTEE ? 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 式中： aB(電極 )—— 電極發(fā)生 還原反應(yīng) 時(shí)物質(zhì) B的活度； νB(電極 )—— 物質(zhì) B的化學(xué)計(jì)量數(shù)； 數(shù)值：產(chǎn)物 → 正。 ②產(chǎn)生原因： 由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的。 電極的種類 (1)電極的構(gòu)成： 由金屬插入含該金屬離子的溶液，或吸附了氣體的惰性金屬（如 Pt）置于含該離子的溶