【正文】 pTE 電池恒溫可逆放電，吸熱； 0??????? ??pTE 電池恒溫可逆放電，放熱。 ZFGE mr???63 2. 由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 計(jì)算 ?rSm ? ?pTE ?? /在一定壓力下，電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率 稱為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) ? ?pTE ?? /由 dG = － SdT + Vdp ， 恒壓： STGp????????? ???STGp???????? ??pTEzFS ?????????mrΔz F EG ??mrΔ溫度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定及用途 : 實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列溫度下的電動(dòng)勢(shì)， →→ 可得一系列溫度下的溫度系數(shù)， →→ 繼而得指定壓力下不同溫度時(shí)的熵變。 ② E與電池反應(yīng)式寫法無(wú)關(guān)，為強(qiáng)度量。 原電池?zé)崃W(xué) E計(jì)算 ?rGm 例： Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 ?rGm 恒溫恒壓可逆 條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)可做的可逆非體積功。 即： E＝ E外 ? dE 僅當(dāng)電流無(wú)限小時(shí)，電極反應(yīng)才是在接近化學(xué)平衡的條件下進(jìn)行的。 若在熱機(jī)中利用該化學(xué)反應(yīng)熱對(duì)外做電功， 則將化學(xué)能轉(zhuǎn)化電能的效率與熱機(jī)效率（高、低溫?zé)嵩吹臏囟龋┯嘘P(guān)； 若在原電池中自發(fā)對(duì)外做電功，則將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的理論能量轉(zhuǎn)化效率為 電池是一種可高效利用化學(xué)能的裝置（兩者的效率比 40%/80%）?！?表示鹽橋， 使液接電勢(shì)降到忽略不計(jì)。 Zn2+向 Cu極遷移， SO42向 Zn極遷移。 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 1. 原電池 需滿足 條件 : 該反應(yīng)為 氧化還原反應(yīng) 或在整個(gè)反應(yīng)歷程中 經(jīng)歷了氧化還原作用 ； 有適當(dāng)?shù)难b置使化學(xué)反應(yīng)分別通過(guò) 電極反應(yīng)在不同區(qū)域 來(lái)完成。 6214OHHOHH37346m ,m,mOHHm ,m,mm2dmm o l10011dmm o l100 0 31mm o l1031 9 883 4 91055OHHOH??????????????????????????????????????????????????.ccaak.)..(.ΛΛΛcccΛΛΛΛW 注意： 極稀 水溶液中可認(rèn)為離子活度系數(shù) ??=1 。 ? ? ? ? ? ?? ? 1212121B2BBkgm o o o o 2121???? ???????????? ? zbI［例題］ 用德拜－休克爾極限公式計(jì)算 298 K時(shí) mol kg1 的 NaNO3和 mol kg1 的 Mg(NO3)2的混合溶液中Mg(NO3)2的平均活度系數(shù)。 kg1； lg A z z I? ? ? ???圖 DH公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 (p319) 49 2)不同價(jià)型電解質(zhì)， 當(dāng)不同電解質(zhì)的 z+和 z乘積相同時(shí) ,以 lg ??對(duì) I 1?2作圖為直線 。 47 (2) 德拜 — 休克爾極限公式（ DH 公式 ） 將溶液中的靜電相互作用完全歸結(jié)為中心離子與離子氛作用 lg A z z I? ? ? ???平均離子活度系數(shù)公式 : 式中 : Zi —— i 離子的電荷 。ckel提出了 一個(gè) 非締合式電解質(zhì)的理論模型 （ 強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論 ），應(yīng)用靜電學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法推導(dǎo)出了 單種離子活度系數(shù) 的 理論 公式。 經(jīng)驗(yàn)式的適用范圍 : ① 稀溶液， I ZB ?溶液中 B離子的離子電荷數(shù)。 值相差很小 ,近似相同 ； ?對(duì)不同價(jià)型的電解質(zhì) —— 正、負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越高， ?177。 ③ ??可測(cè)，查表， 例表 , p315 θ/ bba ??? ? ?⑵ 離子的活度因子和平均離子活度因子 42 298 K, pθ下，水溶液中電解質(zhì)的平均離子活度因子 ?177。 電解質(zhì)的平均離子活度系數(shù)及德拜 休克爾公式 設(shè)有任意價(jià)型電解質(zhì) C?+A?全部解離： C?+A? ? ?+Cz+ + ?Az 則整體的化學(xué)勢(shì)為： (a) ???? ?? ?????（因陰、陽(yáng)離子不能分開(kāi)，可將電解質(zhì)作整體處理。 2. α與 Λm 的關(guān)系： Λm ∝ （ c →→ α） ； Λ?m∝ （ c →→0, α →→1 ） ； 一定溫度下的 Λm 主要決定于溶液中離子的數(shù)目。 dm3 時(shí) ）的溶液中， 強(qiáng)電解質(zhì) 的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系， 即 Λ?m? 無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率 , 亦稱極限 摩爾電導(dǎo)率 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)由外推法得到； A ,Λ?m? 溫度、電解質(zhì)一定時(shí)為 常數(shù) cA?? ?mm ??弱電解質(zhì) 的極限摩爾電導(dǎo)率 Λ?m如何計(jì)算？ 32 4. 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 (1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 1875年， Kohlrausch 發(fā)現(xiàn)： )( L i N O( L i C l ))( K N O( K C l ))( L i N O)( K N O( L i C l )( K C l )3mm3mm3m3mmm?????????????????????? 電解質(zhì) 298 K 差數(shù) /104 HCl HNO3 KCl KNO3 LiCl LiNO3 12mm o lmS ????Λ溫度、溶劑相同的無(wú)限稀釋溶液中，每種離子的 Λ?m 有固定值 33 (2)科爾勞施離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響。 c e llx1 KR ???30 3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量均給定為 1mol，當(dāng) 濃度降低 時(shí) 對(duì) 弱電解質(zhì) —— 解離度增加，離子數(shù)增加，溶液的 摩爾電導(dǎo)率會(huì)升高變化 。 mol1 例 25℃ 時(shí)在一電導(dǎo)池中盛以濃度為 mol/dm3的KCl溶液，測(cè)得其電阻為 。m2 電導(dǎo)，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 1. 定義 (1) 電導(dǎo) G 和 電導(dǎo)率 κ: RlAG s 1?? ?G： 單位為 S ( 1S=1Ω 1),表示導(dǎo)電能力 κ ： 單位截面積、單位長(zhǎng)度時(shí)的電導(dǎo)， 單位為 電解質(zhì)溶液的 κ ： 相距為 1m, 面積為 1m2的兩個(gè)平行板電極之間充滿電解質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)后，銀庫(kù)侖計(jì)中有 Ag沉積。 根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可計(jì)算離子遷移數(shù)。 放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。V －1 當(dāng)外電場(chǎng)穩(wěn)定時(shí)，離子 B的運(yùn)動(dòng)速度正比于電場(chǎng)強(qiáng)度： BBv u E?BB /u v E?????????????? ????????? uuuvvvQIIIt 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)。 陰 ， 陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同 陰 ， 陽(yáng)離子遷移的電量不同 離子遷出相應(yīng)電極區(qū)物質(zhì)量的不同 2. 陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度 v+ 陽(yáng)離子運(yùn)載的電量 Q+ 陽(yáng)離子遷出陽(yáng)極區(qū)物質(zhì)的量 = = 陰離子運(yùn)動(dòng)速度 v 陰離子運(yùn)載的電量 Q 陰離子遷出陰極區(qū)物質(zhì)的量 16 2. 離子遷移數(shù)的定義 ① 定義 ： 某離子運(yùn)載的電流 (量 )與通過(guò)溶液的總電流 (量 )之比為該離子的遷移數(shù) .t+， t 若溶液中只有一種正離子和負(fù)離子時(shí)： ?????????????? ????????? QIIItQIIIt 。 ?通電 t 時(shí)間后，兩極附近溶液濃度不同； 14 通電前 (a): 各區(qū)均 含有 6mol陰離子 ()和陽(yáng)離子 (+) 通電 4molF : 電極反應(yīng) (b)：陰 , 陽(yáng)極分別發(fā)生 4mol電子還原及氧化反應(yīng)。 則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只 取決于離子遷移的速度 。 2。例如： 12 167。 mol 常用的電量計(jì) ? 銀電量計(jì)： Ag/AgNO3； 銅電量計(jì)： Cu/CuSO4 Q ? 通過(guò)電極的電量 z ? 電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），取正值 F ? 法拉第常數(shù) 。 1 mol 電子電量＝ L e ＝ 1023(mol1) 10－ 19 (庫(kù)侖， C) ＝ C 定義： 電極反應(yīng) :電極與溶液界面上進(jìn)行的得失電子的反應(yīng) 電池反應(yīng) :兩個(gè)電極反應(yīng)的總和 1. 導(dǎo)體的分類 導(dǎo)體 167。 ) 導(dǎo)電 (摩爾 ) 電導(dǎo) (率 )： 描述導(dǎo)電能力的物理量 (167。 ） （化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿囊?guī)律）； ? 電解和極化 ： （ 167。 例： H2 ＋ O2 H2O 25℃ ， kPa下 ： ?G＝－ kJmol1 0 正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； 逆反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行 直接進(jìn)行 Ni Fe KOH 水溶液 陰極－ ＋ 陽(yáng)極 電源 H2 O2 ? ? ? ? 極板 /溶液：電子得失 溶液中： 離子定向遷移 電解 原電池 電解池 前言 4 電化學(xué)研究對(duì)象 電能 化學(xué)能 電解 電池 研究 電能 和 化學(xué)能 相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)， 三部分 ： ? 電解質(zhì)溶液 ： （ 167。 3 但如將逆反應(yīng)放入如圖 所示裝置內(nèi)，通電后， 逆反應(yīng)可進(jìn)行。 167。 ） 導(dǎo)電機(jī)理 離子定向遷移 離子遷移數(shù) (167。 離子導(dǎo)體：第二類導(dǎo)體（ 如 電解質(zhì)溶液 、熔融電解質(zhì)等） ① 正、負(fù) 離子 作反向定向運(yùn)動(dòng) 傳導(dǎo)電流； ②導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子承擔(dān)； ③溫度升高，電阻降低； ④導(dǎo)電過(guò)程中伴隨有電極反應(yīng)發(fā)生。 2. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 （電極反應(yīng)、離子的定向遷移） 陰極 陽(yáng)極 8 陽(yáng)極 ? 正極 陽(yáng)極 ? 負(fù)極 電解池 原電池 陰極 ? 負(fù)極 陰極 ? 正極 2) 原電池 ： 化學(xué)反應(yīng) 電能 陽(yáng)極 陰極 例：由 H2 和 Cl2生成 HCl () 陽(yáng) : H2 ? 2H+ + 2e－ (+)陰 :Cl2 + 2e－ ? 2Cl 化學(xué)反應(yīng) : H2+ Cl2 ? 2H+ + 2Cl 原電池： 陽(yáng)極：負(fù)極 陰極：正極 9 3. 法拉第 () 定律 描述：通過(guò)電極的 電量 與發(fā)生電極反應(yīng)的 物質(zhì)的量 之間的關(guān)系 1833年 Faraday發(fā)現(xiàn)： 電解時(shí)電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)電解池的電荷量成正比， 即 通過(guò) 1 mol 電子電量時(shí)，任一電極上發(fā)生得失 1 mol 電子的電極反應(yīng)，電極上析出或溶解的物質(zhì)的量 與之相應(yīng) 。 1 mol 電解 CuSO4: 1 F電量通過(guò)，析出 Cu。因此，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，但這時(shí)所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。溶液中的離子運(yùn)動(dòng)是雜亂無(wú)章的，僅在外電場(chǎng)作用下離子沿電場(chǎng)方向有凈的遷移速率 —— 體現(xiàn)為定向運(yùn)動(dòng)。 設(shè)離子均為一價(jià) 。 而： 正離子的運(yùn)動(dòng)速度 v+