【正文】 ? ? 0)g(HH 2O ??E堿性溶液 : H2O, OH |H2(g)|Pt 電極反應： 2H2O+2e?H2(g)+2OH 標準電極電勢： ? ? V 0 . 8 2 8ln)g(HOHO,H w22θ ??? KFRTE堿性標準電極電勢是如何求出的？ 85 將堿性氫電極與酸性標準氫電極組成電池： Pt | H2(g) | H+ OH, H2O | H2(g) |Pt 陽極： (1/2)H2(g) ? H+ + e 陰極： H2O + e? (1/2)H2(g) + OH 電池反應： H2O? H+ + OH 由 Nernst 方程： )OH()OH()H(ln2θaaaFRTEE ?? ???平衡時： E＝ 0 wKFRTEEE ln)}g(/HH{)}g(/HOH,OH{2θ22θθ ??? ???ww2θ22θ lnln)}g(/HH{)}g(/HOH,OH{ KFRTKFRTEE ???? ??wKFRTE lnθ ?86 堿性溶液 : H2O ,OH|O2(g)|Pt 電極反應： O2(g)+2H2O+4e?4OH 標準電極電勢： 25℃ ? ?O 22O ( g ) H O , O H 0 . 4 0 1 VE ? ?酸性溶液 : H2O, H+ |O2(g)|Pt 電極反應： O2(g)+4H++4e?2H2O(g) 標準電極電勢： 25℃ ? ?V ,H)g(O 22O ??E? ? ? ? w22θ22θ lnHO,H)g(OOHO,H)g(O KFRTEE ?? ?? 結構 ： 將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有 H+或 OH的溶液中，并不斷通 O2(g)就 構成了酸性或堿性氧電極 87 推導： (堿 )： O2(g)+2H2O+4e?4OH ?G?1 +) 用水配： 4H+ + 4OH ? 4H2O ?G?2 (酸 )： O2(g)+4H++4e?2H2O(g) ?G?3 ? ?G?1 = － ZFE?(堿 ) ?G?2 = 4RTlnKw ?G?3 = － ZFE?(酸 ) 而： ?G?3＝ ?G?1 ＋ ?G?2 ? － ZFE?(酸 )＝－ ZFE?(堿 ) ＋ 4RTlnKw ? ? ? ? w22θ22θ lnHO,H)g(OOHO,H)g(O KFRTEE ?? ??88 2. 第二類電極（ 含有兩個相界面 ） 金屬 難溶鹽電極 √ 金屬 難溶氧化物電極 (1)金屬 難溶鹽電極 ： ①電極構成： 在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負離子的易溶鹽溶液中而構成的。 eg:常用 KCl鹽橋： t +(K+) = 。 ⑤ 標準電極電勢表 表 ( p29 ) 列出 25℃ 水溶液中電極的標準電極電勢 79 ★ 同一個電極， Eθ (作為陽極時 )=－ Eθ (作為陰極時 ) ； →→ 兩電極電勢的數(shù)值相同，符號相反。166。 ① 電池電動勢的構成 例：丹尼爾電池 Cu（導線） | Zn | ZnSO4(a1) 166。 ←← 可測準確 E。 寫法 2： + + ? + + ξ=1, z =1 →→ △ rGm,2=1FE。 —— I?0，與外加電壓間的 電勢差無限小。166。 52 (二 ) 原電池 — 利用電極上的氧化還原反應自發(fā)地將化學能裝化為電能的裝置 自發(fā)反應的化學能 原電池裝置 電能 167。 lg A z z I? ? ? ???50 ［例題］ 若溶液中含 KCl濃度為 mol kg1, BaCl2的濃度為 mol kg1，求該溶液的離子強度。根據(jù) Boltzmann分布（統(tǒng)計力學，宏觀平衡性質(zhì)） ，某個正離子周圍存在的負離子概率比正離子大，反之亦然 ） 46 (1) 離子氛 離子氛的特點： 1) 正離子周圍，負離子出現(xiàn)機會多，反之亦然，但溶液整體為電中性； 2) 每個離子既是中心離子，又是離子氛中一員； 3)離子氛不固定，是瞬息萬變的； 4)從統(tǒng)計平均看，離子氛是球形對稱的 。 的影響而引入。 （ 2） 在稀溶液范圍內(nèi)： ?對相同價型的電解質(zhì) —— 濃度相同， ?177。 39 167。 31 科爾勞施（ Kohlrausch）根據(jù)實驗結果得出結論： 在 很稀 （ 濃度低于 molm2 22 物料衡算通式： n(前 ) ? n(電 ) ? n(遷 )＝ n(后 ) 另一種解法：計算陽極區(qū) NO3 的變化 —— 陰極區(qū)的遷出 =陽極區(qū)的遷入 n(前 ) +n(遷 ) = n(后 ) ? n(前 ) + tn(電 ) = n(后 ) 5 3 2 0 0 9 )( )()( ????? ??? 電 前后 n nnt ????? ?? tt t－ =1 t+= = )( )()()( ??????? ??? 電 電后前 n nnnt23 167。通電一段時間后 移動到 bb’ 位置，停止通電。s － 1 而： 正離子的運動速度 v+ ? 負離子的運動速度 v－ ?? ?? ?正負離子傳導的電量不同 →→ 所承擔比例 (離子遷移數(shù) ) 不同 。溶液中的離子運動是雜亂無章的，僅在外電場作用下離子沿電場方向有凈的遷移速率 —— 體現(xiàn)為定向運動。 1 mol 電解 CuSO4: 1 F電量通過，析出 Cu。 離子導體：第二類導體（ 如 電解質(zhì)溶液 、熔融電解質(zhì)等） ① 正、負 離子 作反向定向運動 傳導電流； ②導電總量分別由正、負離子承擔； ③溫度升高，電阻降低； ④導電過程中伴隨有電極反應發(fā)生。 167。 例： H2 ＋ O2 H2O 25℃ ， kPa下 ： ?G＝－ kJmol1 0 正反應自發(fā)進行； 逆反應不可自發(fā)進行 直接進行 Ni Fe KOH 水溶液 陰極－ ＋ 陽極 電源 H2 O2 ? ? ? ? 極板 /溶液：電子得失 溶液中： 離子定向遷移 電解 原電池 電解池 前言 4 電化學研究對象 電能 化學能 電解 電池 研究 電能 和 化學能 相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學， 三部分 ： ? 電解質(zhì)溶液 ： （ 167。 ) 導電 (摩爾 ) 電導 (率 )： 描述導電能力的物理量 (167。 1 mol 電子電量＝ L e ＝ 1023(mol1) 10－ 19 (庫侖， C) ＝ C例如： 12 167。 則離子運輸電荷的數(shù)量只 取決于離子遷移的速度 。 陰 ， 陽離子運動速度的不同 陰 ， 陽離子遷移的電量不同 離子遷出相應電極區(qū)物質(zhì)量的不同 2. 陽離子運動速度 v+ 陽離子運載的電量 Q+ 陽離子遷出陽極區(qū)物質(zhì)的量 = = 陰離子運動速度 v 陰離子運載的電量 Q 陰離子遷出陰極區(qū)物質(zhì)的量 16 2. 離子遷移數(shù)的定義 ① 定義 ： 某離子運載的電流 (量 )與通過溶液的總電流 (量 )之比為該離子的遷移數(shù) .t+， t 若溶液中只有一種正離子和負離子時： ?????????????? ????????? QIIItQIIIt 。 放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化就可計算離子的遷移數(shù)。實驗后，銀庫侖計中有 Ag沉積。m2 c e llx1 KR ???30 3. 摩爾電導率與濃度的關系 溶液中導電物質(zhì)的量均給定為 1mol，當 濃度降低 時 對 弱電解質(zhì) —— 解離度增加，離子數(shù)增加，溶液的 摩爾電導率會升高變化 。 2. α與 Λm 的關系： Λm ∝ （ c →→ α） ； Λ?m∝ （ c →→0, α →→1 ） ； 一定溫度下的 Λm 主要決定于溶液中離子的數(shù)目。 ③ ??可測，查表， 例表 , p315 θ/ bba ??? ? ?⑵ 離子的活度因子和平均離子活度因子 42 298 K, pθ下，水溶液中電解質(zhì)的平均離子活度因子 ?177。ZB ?溶液中 B離子的離子電荷數(shù)。ckel提出了 一個 非締合式電解質(zhì)的理論模型 （ 強電解質(zhì)離子互吸理論 ），應用靜電學和統(tǒng)計力學的方法推導出了 單種離子活度系數(shù) 的 理論 公式。 kg1； lg A z z I? ? ? ???圖 DH公式的實驗驗證 (p319) 49 2)不同價型電解質(zhì)， 當不同電解質(zhì)的 z+和 z乘積相同時 ,以 lg ??對 I 1?2作圖為直線 。 6214OHHOHH37346m ,m,mOHHm ,m,mm2dmm o l10011dmm o l100 0 31mm o l1031 9 883 4 91055OHHOH??????????????????????????????????????????????????.ccaak.)..(.ΛΛΛcccΛΛΛΛW 注意： 極稀 水溶液中可認為離子活度系數(shù) ??=1 。 Zn2+向 Cu極遷移， SO42向 Zn極遷移。 若在熱機中利用該化學反應熱對外做電功， 則將化學能轉(zhuǎn)化電能的效率與熱機效率（高、低溫熱源的溫度）有關； 若在原電池中自發(fā)對外做電功，則將化學能轉(zhuǎn)化為電能的理論能量轉(zhuǎn)化效率為 電池是一種可高效利用化學能的裝置（兩者的效率比 40%/80%）。 原電池熱力學 E計算 ?rGm 例： Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 ?rGm 恒溫恒壓可逆 條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)可做的可逆非體積功。 ZFGE mr???63 2. 由電動勢的溫度系數(shù) 計算 ?rSm ? ?pTE ?? /在一定壓力下，電動勢隨溫度的變化率 稱為電動勢的溫度系數(shù) ? ?pTE ?? /由 dG = － SdT + Vdp ， 恒壓： STGp????????? ???STGp???????? ??pTEzFS ?????????mrΔz F EG ??mrΔ溫度系數(shù)的實驗測定及用途 : 實驗測定一系列溫度下的電動勢， →→ 可得一系列溫度下的溫度系數(shù)， →→ 繼而得指定壓力下不同溫度時的熵變。 ① 化學反應的等溫方程 ： 任一反應： B0B B?? ?? 方程的分析 ： 對多相反應，在連乘項中對凝聚相用活度表示，氣相用壓力表示 上式可用于原電池， ←← 狀態(tài)函數(shù)僅與始末態(tài)有關，與途徑無關 等溫方程 +原電池 →→ 能斯特方程 68 (Nernst方程 ) ?????????? ?BBθ Bln ?azFRTEE② 能斯特方程 —— 等溫方程在原電池中的表示形式 Eθ： 參加反應的 各物質(zhì)均處于各自標準態(tài) 時的電池電動勢 ???????????