【正文】 u H2SO4 E外 ② 可逆電池的特點(diǎn) 57 b. 熱力學(xué)可逆性，即能量可逆。 例：電池圖式： Pt | H2( p) | HCl(b) | AgCl (s) | Ag 氫電極（陽極）： (p) ? H+(b) + e 銀 — 氯化銀電極（陰極）： AgCl(s) + e ? Ag+Cl(b) 電池反應(yīng)： (p) + AgCl(s) ? Ag + H+(b) +Cl(b) 58 優(yōu)點(diǎn)： 電動(dòng)勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小 用途： 配合電位計(jì)測定原電池的電動(dòng)勢 儲(chǔ)存： 通常恒溫、恒濕存放，使 E穩(wěn)定 (Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池 :高度可逆 的電池 陽極 ： Cd(汞齊 )+SO42+8/3H2O(l) ?(s) + 2e 陰極 ： Hg2SO4(s) +2e?2Hg(l)+SO42 電池反應(yīng) : Cd(汞齊 )+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) ? 2Hg(l)+ (s) 圖示 : 鎘 汞齊 { w(Cd)=}|(s)|CdSO4飽和溶液 | Hg2SO4(s) |Hg 陰 陽 59 CAACEE?? Nx4. 電池電動(dòng)勢的測定及應(yīng)用 ① 電池電動(dòng)勢的測定： 必須在 電流無限接近于零 的條件下進(jìn)行。 eg: CuZn電池 反應(yīng) 寫法 1： Zn + Cu2+ ? Zn2+ + Cu ξ=1, z =2 →→ △ rGm,1=2FE。 ③可逆電池的電能來源于化學(xué)反應(yīng)， →→ 自發(fā)反應(yīng)在原電池中恒溫恒壓進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)吉布斯函數(shù)的減少可全部轉(zhuǎn)化為電能。 ② 此計(jì)算法得出的 ?rHm 比量熱法的結(jié)果更準(zhǔn)確。 Qp=?rHm ② 電池可逆熱與化學(xué)反應(yīng)熱的關(guān)系： mr,39。 電極電勢和液體接界電勢 1. 電極電勢 電動(dòng)勢為電化學(xué)中的核心量，還可用電極電勢計(jì)算。 問題：各界面的電勢差不可測，導(dǎo)致各電極的電勢差絕對(duì)值不可知。待定電極 (+)陰 陽 (－ )Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}166。 電動(dòng)勢正 →→ 電極電勢正 →→ 該電極易還原； 電動(dòng)勢負(fù) →→ 電極電勢負(fù) →→ 該電極易氧化； ，也可通過相關(guān)電極電勢計(jì)算得到。指定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電極 (+)陰 ★ Eθ(電極 )0, →→ 由 ?rGθm(T,p)=zF Eθ(電極 )0→→ 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； →→ 指定電極發(fā)生還原反應(yīng) →→ 比標(biāo)準(zhǔn)氫電極易還原；反之亦然 ★ 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： 電極電勢越正 (負(fù) )，氧化還原對(duì)的氧化態(tài) (還原態(tài) )有較強(qiáng)的氧化 (還原 )能力；任意兩電極組成電池時(shí)，兩電極在表中相距越遠(yuǎn)，則 E?越大； ★ 還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。 ⑥ 電極電勢與電池電動(dòng)勢的關(guān)系 80 3. 液體接界電勢 ①定義： 在兩種不同電解質(zhì)溶液或同種電解質(zhì)但其濃度不同的兩溶液界面上存在的電勢差，也稱擴(kuò)散電勢。 濃 HCl → 稀 HCl H+→ Cl－ → － + vH+ vCl－ ★ 擴(kuò)散的結(jié)果 ★ 電位差的結(jié)果 81 鹽橋的構(gòu)成 : 將裝有正負(fù)離子電遷移率非常接近的高濃度強(qiáng)電解質(zhì) (KCl， NH4NO3)，用瓊脂在 U型管中凍結(jié)而成。 eg: AgNO3溶液 → KCl溶液的鹽橋 ， NH4NO3溶液的鹽橋 √ 82 和 鹵素電極 ： 均較簡單，如 Zn2+|Zn: Zn2++2e?Zn Cl | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e?2Cl 根據(jù)氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的種類和狀態(tài)不同可分為三類 : 1. 第一類電極（ 只有一個(gè)相界面 ） 167。 84 酸性溶液 : H+|H2(g)|Pt 電極反應(yīng)： 2H++2e?H2(g) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢： 優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢隨溫度改變很小。為常用的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，故在測量電池電動(dòng)勢時(shí)常作為參比電極 極反應(yīng)： 電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行： Hg2Cl2(s) ? Hg22+ + 2Cl (1) Hg22+ + 2e ? 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e?2Hg +2Cl (3) ??????????Cl22θClHg2Cl2Hg22θ22ln}Hg( s )ClHgCl{ln2}Hg( s )ClHgCl{}Hg( s )ClHgCl{22aFRTEaaaFRTEE甘θ2θ1θ3 GGG ??????sp)/ H gHg(θθ ln222 KFRTEE ??? ?甘： 結(jié)論：在一定溫度下，電極電勢僅與溶液中 Cl－ 活度有關(guān) E?(甘汞 ) ~ E?(Hg22+/Hg)的關(guān)系 ? 90 ③ AgCl電極 a電極結(jié)構(gòu)： 電極表示： Cl|AgCl(s)|Ag 極反應(yīng)： 電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行： AgCl(s) ? Ag+ + Cl－ (1) Ag+ + e－ ? Ag (2) AgCl(s) +e－ ?Ag +Cl－ (3) ： ： 可用來求 AgCl 的溶度積 s p( A g C l )θθ1)Cl(s p( A g C l )θ)Cl()Ag(θθln}AgAg{}AgA g C l ( s )Cl{)Cl(ln}AgAg{)Ag(1ln}AgAg{}AgA g C l ( s )Cl{or)Cl(ln}AgA g C l ( s )Cl{}AgA g C l ( s )Cl{spKFRTEEaKFRTEaFRTEEaFRTEEaaaK????? ?????????? ??????????????????????91 (2)金屬 難溶氧化物 電極 。 最常用的有 銀 氯化銀電極 和 甘汞電極 。 (2)具體分類： 金屬電極 : Zn電極、 Cu電極 惰性金屬＋氣體電極： 氫電極、氧電極 、 鹵素電極 。 t (Cl) = ④ 鹽橋的選擇原則： ♀ 正、負(fù)離子的遷移數(shù)差別盡可能??； ♀ 鹽橋中電解質(zhì)的濃度應(yīng)盡量大。 ③ 減小方法 ： 加鹽橋 （ 加鹽橋使得原來的一個(gè)接界變成兩個(gè)接界， 鹽橋液中電解質(zhì)的正、負(fù)離子遷移數(shù)應(yīng)接近。 ★ 由任意兩電極構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢 E= E+ (陰 ) +[－ E－ (陽 ) = E+ (陰 ) － E－ (陽 ) =E右 E左 ； 同理： Eθ = Eθ+ (陰 ) － Eθ－ (陽 ) 式中： E (電極 ) ， Eθ(電極 )均為 還原電極電勢 。反應(yīng)物 → 負(fù) z—— 電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù) 陰 (還原 )： Zn2+ {a(Zn2+) }+ 2e ? Zn 78 ：還原反應(yīng)形式 各電極反應(yīng)通式 —— 氧化態(tài) + Ze ? 還原態(tài) ： “離子 |電極 （離子態(tài)一方可有多種離子） ” 例 : Eθ{Fe3+,Fe2+ | Pt} Eθ{Cl|AgCl(s) | Ag} 價(jià)態(tài)由高到低，還原反應(yīng) 同價(jià)態(tài)由液 → 氣、固態(tài) c. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值 ： Eθ(電極 ) 均為如下電池的電動(dòng)勢： 陽 (－ )標(biāo)準(zhǔn)氫電極 166。Zn2+(aZn2+)?Zn (+)陰 76 ： 當(dāng)給定電極中各組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)電池的電動(dòng)勢 —— 稱為給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 ： 氫氣的 p(H2)=100kPa,溶液中 a(H+)=1的氫電極 ： 電極電勢隨溫度的變化很小，但使用條件嚴(yán)格。 CuSO4(a2) |Cu △ φ1 △ φ2 △ φ 3 △ φ 4 接觸電勢 陽極電勢差 液體接界電勢 陰極電勢差 電動(dòng)勢 E是通過電池的 I→0 時(shí)連接 正負(fù)極間相同導(dǎo)線 間的的電勢差 E =構(gòu)成電池的各界面上所產(chǎn)生電勢差的代數(shù)和。 ① 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 ： 任一反應(yīng)： B0B B?? ?? 方程的分析 ： 對(duì)多相反應(yīng)，在連乘項(xiàng)中對(duì)凝聚相用活度表示，氣相用壓力表示 上式可用于原電池， ←← 狀態(tài)函數(shù)僅與始末態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān) 等溫方程 +原電池 →→ 能斯特方程 68 (Nernst方程 ) ?????????? ?BBθ Bln ?azFRTEE② 能斯特方程 —— 等溫方程在原電池中的表示形式 Eθ： 參加反應(yīng)的 各物質(zhì)均處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 時(shí)的電池電動(dòng)勢 ??????????????? ?)(lnθθmrmrBBθmrmrBZ F EGZ F EGaRTGG ?θθmr Z F EG ???Z F EG ??? mr： 上兩式 +等溫方程 方程的理解 ： 對(duì)多相反應(yīng)，在上述連乘項(xiàng)中對(duì)凝聚相用活度表示，氣相用壓力表示 上式為原電池的基本方程，表示一定溫度下，可逆電池的電動(dòng)勢與參加反應(yīng)各物質(zhì)的活度或分壓的關(guān)系 69 : ?????????? ?BBO ?azEE： ? 氣體：純 pg, pθ ? 液體、固體： pθ下的純液體、純固體，其活度 a =1 ? 溶液中的溶劑： pθ下的純液體，其活度近似為 a≈1 ? 溶液中的溶質(zhì)：電化學(xué)中常以 ab,B= bB/ bθ=1, γB=1 且具有理想稀溶液性質(zhì)的溶質(zhì) ③ Eθ與 Kθ的關(guān)系 (由 E?可求 K?) 電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， ?rＧ m ＝０ → E=0, θθ ln KzFRTE ? θθBBθ lnln0 B KzFRTEazFRTEE ν ????????????? ?70 ④ 能斯特方程的應(yīng)用： 證明 E是強(qiáng)度量 例： (1) Zn + Cu2+ ? Zn2+ + Cu (2) (1/2)Zn + (1/2)Cu2+ ? (1/2)Zn2+ + (1/2) Cu ?????????????????222/1222CuZnCuZnθ2/1Cu2/1Zn2/1Cu2/1Znθ2CuZnCuZnθ1ln2lnln2aaaaFRTEaaaaFRTEEaaaaFRTEE?E1=E2 ?E是強(qiáng)度量 71 例：鉛蓄電池 Pb?PbSO4(s)? H2SO4(b)?PbSO4(s)?PbO2(s)?Pb 在 0 ~ 60℃ 范圍內(nèi) E/V=+?105 t/℃ +?108t2/ ℃ 2 25℃ 上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為 。 4. Qr,m的計(jì)算 恒溫、可逆反應(yīng)時(shí)： TQS r??在恒溫可逆放電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程的摩爾反應(yīng)熱 Qr,m為可逆熱 65 0??????? ??pTE 電池恒溫可逆放電，不吸放熱 ； 0??????? ??