【正文】 液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態(tài)和液態(tài)在氣液相圖中變?yōu)橐簯B(tài)和氣態(tài)。某系統(tǒng)中物質(zhì)的總量為n，組成為xo，在某一溫度下達(dá)到兩相平衡，其對應(yīng)的左右相態(tài)物質(zhì)的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，則有 或 —杠桿規(guī)則若橫坐標(biāo)為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)m，則杠桿規(guī)則可改寫為 利用杠桿規(guī)則，加上式或，即可計算出平衡時兩個相態(tài)分布的量。解：A2B : wB% = (+2) % = %， AB2 : wB% = 2(2+) % = %， C=2(雙組分)，恒壓時 F = C－P + 1 = 3－P , 單相區(qū)F =2，兩相平衡區(qū)F=1；三相線(CDE，F(xiàn)GH，IJK) F =0。 三相線 EFG ： a、C、液相三相 JHI：b、C、液相三相 自由度F= C－P+1 = 3－P。1－[濃度]1n[時間]1注意：用濃度表示的反應(yīng)速率如 －dcA/dt=kccAn，則k指kc。三、主要題型確定反應(yīng)級數(shù)，計算活化能Ea及k ~T關(guān)系是本章的核心。四、典型題示例61 乙醛熱分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反應(yīng)，在518℃及恒容條件下，有數(shù)據(jù)：初始壓力(純乙醛)100秒后系統(tǒng)總壓求(1)乙醛分解的反應(yīng)級數(shù)；(2)計算518℃時的速率常數(shù)；(3)實驗測得在538℃時的速率常數(shù)是518℃時的兩倍，計算該反應(yīng)的活化能。用n級反應(yīng)的壓力與時間式代入建立一個方程，用嘗試法求n亦可。mol－1 = J 試求反應(yīng)的級數(shù)，活化能Ea及指前因子A。mol－1s－1 注：代入兩種溫度分別計算k，再算Ea亦可。s－1設(shè)NO2(g)=A, 對于二級反應(yīng)，反應(yīng)時間與濃度的關(guān)系如下 t=(1/cA1/cA0)/k需知道濃度，可通過壓力進(jìn)行計算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa 0 0t=t 26664Pa－px px (1/2) px 總壓p=26664Pa+px/2=31997Pa所以 px=10666PacA=(2666410666)Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RTt=(1/cA1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k= DrUm = E正 E逆 (2) 一級平行反應(yīng) ① 微分式 ② 積分式：③ 半衰期： 。減慢反應(yīng)的物質(zhì)稱阻化劑。三、典型題示例71 有一平行反應(yīng)在500K時，kmol1/(+) = kJ四、典型題示例81 已知某電解池電解CuSO4時，電解池工作時間為1500s,求此電解池在工作過程中可以析出多少克銅？解：由法拉第定律知，析出銅的物質(zhì)的量為析出銅的品質(zhì)為82 ，測得1102的溶液的電阻為138Ω，該電導(dǎo)池充滿1102KCl溶液時測得其電阻為163Ω。試求。但習(xí)慣上可以不把它們標(biāo)出。kg1)水溶液的活度a(H2SO4)、離子平均活度系數(shù)a177。kg1) (2) Eq= φq(Hg2SO4|Hg) －φq(H2|H+) = Kq=exp(zFEq/RT)=exp(296500C / (m177。E/ 182。K1二、主要公式1．比表面 或2．表面功與表面張力 d (1) 附加壓力拉普拉斯 (Laplace)方程: 或 (2) 毛細(xì)現(xiàn)象公式: (3) 彎曲液面的飽和蒸氣壓開爾文公式： 4．溶液表面的吸附 吉布斯等溫吸附方程 當(dāng)時，即溶質(zhì)的濃度增加，溶液的表面張力隨之增大時，溶液的表面吸附量為負(fù)，溶質(zhì)在表面層的濃度小于體相濃度，是負(fù)吸附。dm3, g=m3 m解：（1）在恒溫恒壓條件下 則　，代入吉布斯吸附等溫式，得（2）當(dāng)時（3）對于，當(dāng)cB很大時，即，此時，表明與cB無關(guān)，即為飽和吸附，所以 此結(jié)果表明，當(dāng)丁酸分子在液面上恰好蓋滿一層時，106L個丁酸分子，所以丁酸分子的截面積為：第11章 固體的表面現(xiàn)象一、主要概念 潤濕，沾濕，浸濕，鋪展，潤濕角，吸附，吸附質(zhì)，吸附劑，化學(xué)吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，單分子層吸附理論，覆蓋度，吸附系數(shù)。得出 由上計算可知：；S＜0，說明水在水銀表面上潤濕但不會鋪展。已知L＝1023mol1。mol－1) As / V∞L= (比表面 As= V∞LA/((2) 104m2111已知293K時，乙醚(a)水(b)、乙醚(a)水銀(c)、水水銀(c)界面張力分別為、若在乙醚與水銀的界面上滴一滴清水，試計算該系統(tǒng)的接觸角和鋪展系數(shù)，并判斷水能否潤濕水銀表面。m－2103　，其中是純水的表面張力，a和b為常數(shù)。m－1cos0176。m)=72－(c/c?)+(c/c?)2試解決下列問題：(1) 25 ℃時將一個半徑為105m的毛細(xì)管插入水溶液中，試計算毛細(xì)管中的液面將升高多少？假設(shè)潤濕角為0176。mol1 = mol1 DrHm =DrGm ＋TDrSm =－71720JDrGm / 182。= a(H2SO4) 1/3 =（103）1/3 = g177。kg1) 電池反應(yīng)：Hg2SO4(s) ＋ H2(100kPa) 174。kg1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt ，已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eq=。(4) 氣體作為電極，必須依賴不與氣體及電池內(nèi)電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)的第二類導(dǎo)體與外界進(jìn)行電子的傳遞。m1,104S 第8章 電解質(zhì)溶液理論 一、重要概念陽極、陰極，正極、負(fù)極，原電池，電解池，電導(dǎo)，比電導(dǎo)，（無限稀釋時）摩爾電導(dǎo)率，遷移數(shù)二、重要定律與公式1. 法拉第定律對反應(yīng) 氧化態(tài)+ z e → 還原態(tài) 2. 電導(dǎo) 電導(dǎo)率： （l/A）稱為電導(dǎo)池常數(shù) 摩爾電導(dǎo)率： 摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強電解質(zhì) 3. 離子獨立定律無限稀釋溶液，電解質(zhì) 對于型電解質(zhì)有 4. 電導(dǎo)應(yīng)用 (1) 計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 對反應(yīng) AB A+ + B 解離度 平衡常數(shù) (2) 計算難溶鹽的溶解度 難溶鹽（電解質(zhì)）溶液電導(dǎo)率的加和性[ 5. 平均活度及活度系數(shù)電解質(zhì) ，v = v+ + v ， 6. 德拜許克爾公式 ，其中 A=（mol1若沒掌握，需自己推導(dǎo)。因K = k1 / k1，故催化劑同時催化正向和逆向反應(yīng)。(2) 光化學(xué)第二定律：在初級過程中，系統(tǒng)每吸收一個光子活化一個分子或原子。二、主要定義式與公式1．各類典型復(fù)合反應(yīng)的主要公式及基本要求 (1) 一級對行反應(yīng)① 微分式： ② 積分式： ③ 完成距平衡濃度一半的時間 ，與初濃度無關(guān)。s－1)=－12884K/ +=k=s－1 =108 dm3mol－1解：(1) Kp=k1/k2=10－3s－1/10－7(s(3)pq)1107106(1)s－1 k2=[(2)1－] kPa1/100s＝ kPa13．簡單的一級復(fù)合反應(yīng)(對行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng))相關(guān)的計算。 ii．定積分式 ： iii．Ea大則k小，反應(yīng)難。第6章 基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)一、主要概念反應(yīng)速率，消耗速率，生成速率，基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律，級數(shù)，總級數(shù)，(基元反應(yīng)的)反應(yīng)分子數(shù)，速率方程，半衰期，反應(yīng)級數(shù)的確定方法(積分法，微分法，初濃度法，隔離法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或經(jīng)驗活化能，碰撞理論要點，勢能面，反應(yīng)途徑，過渡狀態(tài)理論要點二、主要定義式與公式1．反應(yīng)速率：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng) 轉(zhuǎn)化速率： 反應(yīng)速率：u 消耗速率(產(chǎn)物)：u 生成速率(反應(yīng)物)：u 2．質(zhì)量作用定律對基元反應(yīng) aA + bB +... → lL +mM 速率方程： 3. 速率方程的一般形式 (微分式) 式中：、 反應(yīng)物A，B的分級數(shù)，反應(yīng)的總級數(shù) +... ； k速率常數(shù)，與溫度有關(guān)。(3) , g 單相區(qū)：P=1，F(xiàn)==CP+1=21+1=2 兩相區(qū)：P=2，F(xiàn)=CP+1=22+1=1 三相線：P=3，F(xiàn)=CP+1=23+1=0，為無變量系統(tǒng)。 （a） 理想混合物 （b） 最大負(fù)偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物圖52 二組分系統(tǒng)恒溫下的典型氣液px相圖（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸點（大負(fù)偏差）（c）具有最低恒沸點（大正偏差）（d）液相部分互溶的典型系統(tǒng)（e）液相有轉(zhuǎn)沸點的部分互溶系統(tǒng)（f）液相完全不互溶的系統(tǒng)圖53 二組分系統(tǒng)恒壓下的典型氣液相圖(2) 液固系統(tǒng)相圖： 通常忽略壓力的影響而只考慮tx圖。常用如下四種方法得到。mol－1：(2) 300℃時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。三、典型的計算類型 1．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)△rG?m 的計算 (1) 由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計算： (2) 由利用和計算：式中 或 而 (3) 由平衡常數(shù)計算： (4) 由相關(guān)反應(yīng)計算：利用狀態(tài)函數(shù)的加和性進(jìn)行。mol1(3) ） 解：假設(shè)尼古丁的摩爾質(zhì)量為MB，根據(jù)凝固點下降公式 △Tf =Kf bB 則有 MB = 150 g四、典型題示例 31 ，乙醚的蒸氣壓為58950Pa。第3章 多組分體系熱力學(xué)具體看教材。 不可逆可逆mol －1(2) =(CO2) + 2（H2O )－ [CH3OH(l)] [CH3OH (l)] = (CO2) + 2 (H2O )－ = [－+2(－)－(－) ] kJ (2) H2O(l) 和CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為－ kJ (2) 一般過程焓的計算：基本思想是（1），再加上相變焓等。 等溫過程 dT=0，△U