【正文】 ???? ?)(lnθθmrmrBBθmrmrBZ F EGZ F EGaRTGG ?θθmr Z F EG ???Z F EG ??? mr： 上兩式 +等溫方程 方程的理解 ： 對多相反應(yīng)，在上述連乘項(xiàng)中對凝聚相用活度表示，氣相用壓力表示 上式為原電池的基本方程，表示一定溫度下，可逆電池的電動勢與參加反應(yīng)各物質(zhì)的活度或分壓的關(guān)系 69 : ?????????? ?BBO ?azEE： ? 氣體：純 pg, pθ ? 液體、固體： pθ下的純液體、純固體，其活度 a =1 ? 溶液中的溶劑： pθ下的純液體，其活度近似為 a≈1 ? 溶液中的溶質(zhì)：電化學(xué)中常以 ab,B= bB/ bθ=1, γB=1 且具有理想稀溶液性質(zhì)的溶質(zhì) ③ Eθ與 Kθ的關(guān)系 (由 E?可求 K?) 電池反應(yīng)達(dá)到平衡時， ?rＧ m ＝０ → E=0, θθ ln KzFRTE ? θθBBθ lnln0 B KzFRTEazFRTEE ν ????????????? ?70 ④ 能斯特方程的應(yīng)用： 證明 E是強(qiáng)度量 例： (1) Zn + Cu2+ ? Zn2+ + Cu (2) (1/2)Zn + (1/2)Cu2+ ? (1/2)Zn2+ + (1/2) Cu ?????????????????222/1222CuZnCuZnθ2/1Cu2/1Zn2/1Cu2/1Znθ2CuZnCuZnθ1ln2lnln2aaaaFRTEaaaaFRTEEaaaaFRTEE?E1=E2 ?E是強(qiáng)度量 71 例：鉛蓄電池 Pb?PbSO4(s)? H2SO4(b)?PbSO4(s)?PbO2(s)?Pb 在 0 ~ 60℃ 范圍內(nèi) E/V=+?105 t/℃ +?108t2/ ℃ 2 25℃ 上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為 。 ： 氫氣的 p(H2)=100kPa,溶液中 a(H+)=1的氫電極 ： 電極電勢隨溫度的變化很小，但使用條件嚴(yán)格。反應(yīng)物 → 負(fù) z—— 電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù) 陰 (還原 )： Zn2+ {a(Zn2+) }+ 2e ? Zn 78 ：還原反應(yīng)形式 各電極反應(yīng)通式 —— 氧化態(tài) + Ze ? 還原態(tài) ： “離子 |電極 （離子態(tài)一方可有多種離子） ” 例 : Eθ{Fe3+,Fe2+ | Pt} Eθ{Cl|AgCl(s) | Ag} 價態(tài)由高到低，還原反應(yīng) 同價態(tài)由液 → 氣、固態(tài) c. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值 ： Eθ(電極 ) 均為如下電池的電動勢： 陽 (－ )標(biāo)準(zhǔn)氫電極 166。 ③ 減小方法 ： 加鹽橋 （ 加鹽橋使得原來的一個接界變成兩個接界， 鹽橋液中電解質(zhì)的正、負(fù)離子遷移數(shù)應(yīng)接近。 (2)具體分類： 金屬電極 : Zn電極、 Cu電極 惰性金屬＋氣體電極： 氫電極、氧電極 、 鹵素電極 。為常用的二級標(biāo)準(zhǔn)，故在測量電池電動勢時常作為參比電極 極反應(yīng)： 電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行： Hg2Cl2(s) ? Hg22+ + 2Cl (1) Hg22+ + 2e ? 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e?2Hg +2Cl (3) ??????????Cl22θClHg2Cl2Hg22θ22ln}Hg( s )ClHgCl{ln2}Hg( s )ClHgCl{}Hg( s )ClHgCl{22aFRTEaaaFRTEE甘θ2θ1θ3 GGG ??????sp)/ H gHg(θθ ln222 KFRTEE ??? ?甘： 結(jié)論：在一定溫度下，電極電勢僅與溶液中 Cl－ 活度有關(guān) E?(甘汞 ) ~ E?(Hg22+/Hg)的關(guān)系 ? 90 ③ AgCl電極 a電極結(jié)構(gòu)： 電極表示： Cl|AgCl(s)|Ag 極反應(yīng)： 電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行： AgCl(s) ? Ag+ + Cl－ (1) Ag+ + e－ ? Ag (2) AgCl(s) +e－ ?Ag +Cl－ (3) ： ： 可用來求 AgCl 的溶度積 s p( A g C l )θθ1)Cl(s p( A g C l )θ)Cl()Ag(θθln}AgAg{}AgA g C l ( s )Cl{)Cl(ln}AgAg{)Ag(1ln}AgAg{}AgA g C l ( s )Cl{or)Cl(ln}AgA g C l ( s )Cl{}AgA g C l ( s )Cl{spKFRTEEaKFRTEaFRTEEaFRTEEaaaK????? ?????????? ??????????????????????91 (2)金屬 難溶氧化物 電極 。 eg: AgNO3溶液 → KCl溶液的鹽橋 ， NH4NO3溶液的鹽橋 √ 82 和 鹵素電極 ： 均較簡單，如 Zn2+|Zn: Zn2++2e?Zn Cl | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e?2Cl 根據(jù)氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的種類和狀態(tài)不同可分為三類 : 1. 第一類電極（ 只有一個相界面 ） 167。 ⑥ 電極電勢與電池電動勢的關(guān)系 80 3. 液體接界電勢 ①定義： 在兩種不同電解質(zhì)溶液或同種電解質(zhì)但其濃度不同的兩溶液界面上存在的電勢差，也稱擴(kuò)散電勢。 電動勢正 →→ 電極電勢正 →→ 該電極易還原； 電動勢負(fù) →→ 電極電勢負(fù) →→ 該電極易氧化； ，也可通過相關(guān)電極電勢計(jì)算得到。 問題：各界面的電勢差不可測，導(dǎo)致各電極的電勢差絕對值不可知。 Qp=?rHm ② 電池可逆熱與化學(xué)反應(yīng)熱的關(guān)系： mr,39。 ③可逆電池的電能來源于化學(xué)反應(yīng)， →→ 自發(fā)反應(yīng)在原電池中恒溫恒壓進(jìn)行時，反應(yīng)吉布斯函數(shù)的減少可全部轉(zhuǎn)化為電能。 例：電池圖式： Pt | H2( p) | HCl(b) | AgCl (s) | Ag 氫電極（陽極）： (p) ? H+(b) + e 銀 — 氯化銀電極（陰極）： AgCl(s) + e ? Ag+Cl(b) 電池反應(yīng)： (p) + AgCl(s) ? Ag + H+(b) +Cl(b) 58 優(yōu)點(diǎn)： 電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小 用途： 配合電位計(jì)測定原電池的電動勢 儲存： 通常恒溫、恒濕存放，使 E穩(wěn)定 (Weston)標(biāo)準(zhǔn)電池 :高度可逆 的電池 陽極 ： Cd(汞齊 )+SO42+8/3H2O(l) ?(s) + 2e 陰極 ： Hg2SO4(s) +2e?2Hg(l)+SO42 電池反應(yīng) : Cd(汞齊 )+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) ? 2Hg(l)+ (s) 圖示 : 鎘 汞齊 { w(Cd)=}|(s)|CdSO4飽和溶液 | Hg2SO4(s) |Hg 陰 陽 59 CAACEE?? Nx4. 電池電動勢的測定及應(yīng)用 ① 電池電動勢的測定： 必須在 電流無限接近于零 的條件下進(jìn)行。對氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。CuSO4(a2)|Cu(+ ① 電極反應(yīng)： 在兩極上分別進(jìn)行的有電子得失的氧化或還原反應(yīng)。 25℃ 時的理論電導(dǎo)率計(jì)算值為 106s A —— 與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。 45 休克爾 (DebyeH252。 即 ?? (高價型 ) ?? (低價型 ) ⑶ 離子平均活度因子與濃度的關(guān)系 43 例：試?yán)帽? 25℃ 時 中 b?、 a?、 及 a 解： ? ? ? ?? ? 13/13/12/1 kgm o l1 5 8 ???? ????? ?? bbbbbb ???查表 ，得 25℃ ， molkg1H2SO4的 ??＝ 0 4 2 5 8 ???? ??? bbγa53 104 6 4 2 ?? ???? νaa一般 1:1型等陰陽離子價數(shù)相同的電解質(zhì)滿足 b? = b 2:1型以上電解質(zhì)則沒有該關(guān)系。 將 (b) 代入 (a) ，有： 41 ? ?? ? ?????? ???/1/1????????????bbb 平均離子活度因子 進(jìn)而 定義 : 平均離子質(zhì)量摩爾濃度 離子活度因子的 定義 ： θθ /,/ bbabba?????? ?? ??有： θ θθ θ θ(/l n( ) l n) ]()[ /lnRT RT aRaab b bT b?????????? ? ?????? ? ?????? ? ?? ? ? ???總結(jié) : ① ② 單個離子的 b+和 b可知。 ? ??? ??? ???? ,m,mm )XM( ΛΛΛ ????用公式表示為： (3) 定律適用范圍 的強(qiáng)、弱電解質(zhì)、金屬的難溶鹽； 、非水溶液中均成立； (4) 定律應(yīng)用 ，其 (弱 )可由強(qiáng)電解質(zhì)的 (強(qiáng) ) 來求 ?mΛ ?mΛ例： ( Na C l )C OONa )( C H( H C l ))C OO( C H)(HC OOH )( C Hm3mm3mm3m?????????????ΛΛΛΛΛΛ34 ?????? ?m,m???t?????? ?m,m???t)( C l)( N a( N a C l ) mmm ????? ?? ΛΛΛ例：?： 離子的極限摩爾電導(dǎo)率不能直接測定！如何解決？ 由實(shí)驗(yàn)求得某強(qiáng)電解質(zhì)的 及該電解質(zhì)的 ,即可求出 例：表 (P12) ?m? ???? tt , ??? ? m,m, ΛΛ 和① 公式適用范圍： 11型電解質(zhì) ② 可通過測某電解質(zhì)在不同濃度使得 t+、 t外推得到 。已知 25℃ 時 mol/dm3的 KCl溶液的電導(dǎo)率為 S/m 。 κ因單位體積溶液中 離子數(shù)隨電解質(zhì)溶液的濃度而變化 ,提出摩爾電導(dǎo)率。 對陽極區(qū) Ag+進(jìn)行 衡算 有： n+(前 ) + n(電 ) n+(遷 ) = n+(后 ) 解 ：電極反應(yīng)為： 陽極 Ag→ Ag++e 陰極 Ag++e → Ag ? t+ 例 1. 用兩個銀電極電解 AgNO3水溶液。 19 2. 離子遷移數(shù)的測定方法 (1)希托夫 (Hittorf)法 原理 ： 分別測定 離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量 及 發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量 方法 ： 在 Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。