【正文】 C C O OH OR O O O O CH3 CH3 ～ C— CH2— C ～ 離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng)。 改性 二、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特殊性 ? 工藝較復(fù)雜 ? 不易制得含有同一基團(tuán)的“純”的高分子 ? 反應(yīng)式表示的意義不一樣 C H 3 C O O H + N a O H C H 3 C C O N a + H 2 OC O O H+ N a O HC O O N a+ H 2 O聚合物的反應(yīng)活性及其影響因素 ? 聚合物和低分子同系物可以進(jìn)行相同類型的化學(xué)反應(yīng) ? 聚合物結(jié)構(gòu)、形態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)等物理－化學(xué)因素 ? 物理因素 結(jié)晶效應(yīng) 晶相、玻璃態(tài)所造成的化學(xué)惰性 PE氯化：懸浮氯化、溶液氯化 溶解度效應(yīng) 構(gòu)象效應(yīng) ? 化學(xué)因素 離子基團(tuán)的屏蔽效應(yīng) 由于鄰近離子基團(tuán)的存在而使基團(tuán)受到“限制”。 2） 溶解度效應(yīng) 為避免反應(yīng)過程中凝膠結(jié)團(tuán)，往往用提高反應(yīng)溫度或降低溶液濃度加以解決。其反應(yīng)過程如下： ROOR 2RO RO + ～ CH2CH2～ ROH + ～ CH2CH～ ～ CH2CH～ 2 ～ CH2CH～ ～ CH2CH～ 輻射交聯(lián)后的 PE，流動(dòng)溫度由 110℃ 升至 250℃ ，拉伸強(qiáng)度可提高 4倍，彈性模量和熱變形溫度也有較大幅度的提高。 （ 1） 通過活性聚合反應(yīng)、交替 加入不同單體聚合 （ 2） 通過端基預(yù)聚體的反應(yīng)，如羥端基聚苯乙烯、羧端基聚丙烯酯通過端基酯化得到嵌段聚合物。 （ 2） 以合成聚合物為原料，可通過化學(xué)改性制得一系列新的聚合物。 PVC的老化 PVC不穩(wěn)定的原因 ： 內(nèi)因 是大分子鏈上存在著不穩(wěn)定結(jié)構(gòu) ： （ 1）支鏈及氯原子；（ 2）末端雙鍵；（ 3） 1， 2二氯結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)；（ 4）聚合時(shí)使用的引發(fā)劑殘基。 物理防老化 1． 添加抗氧劑、光屏蔽劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等助劑。 NHN苯基 223。 （ 5） 溶劑（或增塑劑）的影響：堿性物質(zhì)有催化脫 HCl的作用。 Cl2 2Cl Cl + ～ CH2CH2～ ～ CH2CH～ + HCl ～ CH2CH～ + Cl2 ～ CH2CH～ + Cl Cl hv 第二章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 第四節(jié) 聚合物的化學(xué)改性 合成聚合物的化學(xué)改性 PVC的化學(xué)變化 如果 PE在氯和二氧化硫的作用下，則可發(fā)生氯磺化反應(yīng)，把聚乙烯改為彈性體： (CH2CH2)n [(CH2CH2CH2CHCH2)nCHCH2]m Cl SO2Cl Cl2， SO2 第二章 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 第四節(jié) 聚合物的化學(xué)改性 聚合物之間的結(jié)合反應(yīng) （ 1） ～ COOH + H2N ～ → ～ CONH ～ （ 2） 2 ～ COOH + H2NCH2CH2NH2 → ～ CONHCH2CH2NHCO ～ （ 3） 2 ～ CH2Li + Cl CH2OCH2Cl → ～ CH2CH2OCH2CH2 ～ （ 4） 2 ～ NCO + H2NCH2CH2NH2 → ～ NHCONHCH2CH2NHCONH ～ 聚合物之間的結(jié)合反應(yīng) 5） ClCH2 CH2Cl 4 ～ CH2Li + ClCH2 CH2Cl ～ CH2CH2 CH2CH2 ～ ～ CH2CH2 CH2CH2 ～ 七、 塑料的老化與穩(wěn)定 塑料的老化： 塑料因受熱、光、輻射、應(yīng)力等能，酸、堿、氧、水等化學(xué)介質(zhì)，以及霉菌等生物作用，其結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生了諸如分子降解、交聯(lián)和增塑劑遷移、穩(wěn)定性喪失等一系列物理化學(xué)變化，以致材料性能不斷惡化，如變硬、發(fā)脆、龜裂、變色和發(fā)粘等，最后完全破壞或失去使用價(jià)值。 力學(xué)降解機(jī)理和熱、光降解一樣，由于是主鏈斷裂，因此在單體存在下進(jìn)行力學(xué)降解作用，可制備嵌段共聚物。 異氰酸端基聚合物（ OCN ～ NCO） ～ NCO ～ NH + H2O C=O + CO2↑ ～ NCO ～ NH 異氰酸端基聚合物（ OCN ～ NCO） ～ NCO ～ NHCOO + HOROH R ～ NCO ～ NHCOO ～ NCO ～ NHCONH + H2NRNH2 R ～ NCO ～ NHCONH 環(huán)氧端基聚合物 (CH2CH ～ CHCH2) O O R OH 2 ～ CHCH2 + H2NR ～ CHCH2 O ～ CHCH2 OH ～ CHCH2 ～ + ～ CHCH2 ～ CHCH2 ～ OH O OCH2CH ～ OH 環(huán)氧端基聚合物 (CH2CH ～ CHCH2) O O 與羧基反應(yīng)： ～ CHCH2 + HOC ～ ～ CHCH2OC ～ O O OH O （四） 嵌段 主鏈上至少由兩種單體構(gòu)成較長鏈段組成的聚合物，稱嵌段聚合物。 一）交聯(lián) 橡膠的硫化 飽和鏈高分子的過氧化物交聯(lián) 不飽和聚酯的固化 玻璃鋼 R O O R 2 R OR O + C H 2 C H 2 R O H + C H 2 C HC H 2 C H2 C H 2 C HC H 2 C H副反應(yīng)多：鏈的斷裂、與自由基偶合、脫氫 不飽和聚酯的固化 不飽和聚酯是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸和乙二醇縮聚反應(yīng)得到