【正文】 生成速率(反應(yīng)物)：u 2．質(zhì)量作用定律對(duì)基元反應(yīng) aA + bB +... → lL +mM 速率方程： 3. 速率方程的一般形式 (微分式) 式中：、 反應(yīng)物A，B的分級(jí)數(shù)，反應(yīng)的總級(jí)數(shù) +... ； k速率常數(shù)，與溫度有關(guān)。兩者關(guān)系為kp = kc (RT) 1 n 5．確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法(1)積分法： 把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)cA ~t關(guān)系代入各級(jí)數(shù)的反應(yīng)積分式中求出k，若k為常數(shù)則為此級(jí)數(shù)，或作其線性關(guān)系圖，若呈直線則為該級(jí)數(shù)。 ii．定積分式 ： iii．Ea大則k小，反應(yīng)難。為了避免記錯(cuò)，做題時(shí)最好用動(dòng)力學(xué)方程的積分式或微分式進(jìn)行推導(dǎo)助記。3．簡單的一級(jí)復(fù)合反應(yīng)(對(duì)行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng))相關(guān)的計(jì)算。A → CH4 ＋ CO t=0 pA0 0 0 總壓p=pA0 t=t pA pA0－pA pA0－pA 總壓p=2pA0－pA所以 pA=2pA0－p (1) 可用多種方法求解。s－1 k2=[(2)1－] kPa1/100s＝ kPa1s－1。pq)1107106(1)(2)(3)(4)解：(1) Kp=k1/k2=10－3s－1/10－7(smol－1 = J（10分）解：(1) 速率常數(shù)k的單位為dm3mol－1K－1s－1 =108 dm3s－1)=－12884K/ +=k=mol－1(1/15998Pa－1/26664Pa)/ (10－3m3二、主要定義式與公式1．各類典型復(fù)合反應(yīng)的主要公式及基本要求 (1) 一級(jí)對(duì)行反應(yīng)① 微分式： ② 積分式： ③ 完成距平衡濃度一半的時(shí)間 ，與初濃度無關(guān)。2. 處理復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的方法(1) 選取控制步驟法：多個(gè)反應(yīng)步驟中存在控制步驟。(2) 光化學(xué)第二定律：在初級(jí)過程中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子活化一個(gè)分子或原子。② 催化劑不能改變反應(yīng)系統(tǒng)的始、末狀態(tài)。因K = k1 / k1，故催化劑同時(shí)催化正向和逆向反應(yīng)。已知兩平行反應(yīng)的活化能EE2分別為20kJ若沒掌握，需自己推導(dǎo)。(1) 在同一坐標(biāo)中繪制兩個(gè)反應(yīng)的示意圖。 第8章 電解質(zhì)溶液理論 一、重要概念陽極、陰極，正極、負(fù)極，原電池，電解池，電導(dǎo)，比電導(dǎo)，（無限稀釋時(shí)）摩爾電導(dǎo)率，遷移數(shù)二、重要定律與公式1. 法拉第定律對(duì)反應(yīng) 氧化態(tài)+ z e → 還原態(tài) 2. 電導(dǎo) 電導(dǎo)率： （l/A）稱為電導(dǎo)池常數(shù) 摩爾電導(dǎo)率： 摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強(qiáng)電解質(zhì) 3. 離子獨(dú)立定律無限稀釋溶液，電解質(zhì) 對(duì)于型電解質(zhì)有 4. 電導(dǎo)應(yīng)用 (1) 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù) 對(duì)反應(yīng) AB A+ + B 解離度 平衡常數(shù) (2) 計(jì)算難溶鹽的溶解度 難溶鹽（電解質(zhì)）溶液電導(dǎo)率的加和性[ 5. 平均活度及活度系數(shù)電解質(zhì) ，v = v+ + v ， 6. 德拜許克爾公式 ，其中 A=（mol1m1,求電導(dǎo)池常數(shù)及1102的溶液的。m1,104S 對(duì)于還原反應(yīng)：　氧化態(tài)+ z e → 還原態(tài) 電極電勢 電池的電動(dòng)勢 4. 電池的寫法(1) 正、負(fù)極由左至右排列，左負(fù)（陽極失電子），右正（陰極得電子）。(4) 氣體作為電極，必須依賴不與氣體及電池內(nèi)電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)的第二類導(dǎo)體與外界進(jìn)行電子的傳遞。這一類型相對(duì)容易。kg1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt ，已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢Eq=。 解：(1) 陽極：H2(100kPa) 174。kg1) 電池反應(yīng)：Hg2SO4(s) ＋ H2(100kPa) 174。K－1298K) =1020 DrGm=－zFE =－296500C= a(H2SO4) 1/3 =（103）1/3 = g177。kg1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 電動(dòng)勢E與溫度T的關(guān)系為 E / V = ＋ T / K －10－6 ( T / K )2 （1）寫出正極、負(fù)極和電池的反應(yīng)式；（2）計(jì)算293K時(shí)該反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變DrGm、熵變DrSm、焓變DrHm 以及電池恒溫可逆放電時(shí)該反應(yīng)的過程熱效應(yīng)Qr，m。DrGm / 182。K1 = 296500Cmol1 DrHm =DrGm ＋TDrSm =－71720Jmol1 = mol1 = 分子的截面積：三、典型題示例從潤濕現(xiàn)象做附加壓力，毛細(xì)現(xiàn)象，微小液滴飽和蒸氣壓的計(jì)算以及解釋過飽和現(xiàn)象。m)=72－(c/c?)+(c/c?)2試解決下列問題：(1) 25 ℃時(shí)將一個(gè)半徑為105m的毛細(xì)管插入水溶液中，試計(jì)算毛細(xì)管中的液面將升高多少？假設(shè)潤濕角為0176。(2) 計(jì)算25 ℃m－1cos0176。dm－3/(m－2103　，其中是純水的表面張力，a和b為常數(shù)。S0，不潤濕；當(dāng)≥0176。111已知293K時(shí)，乙醚(a)水(b)、乙醚(a)水銀(c)、水水銀(c)界面張力分別為、若在乙醚與水銀的界面上滴一滴清水，試計(jì)算該系統(tǒng)的接觸角和鋪展系數(shù)，并判斷水能否潤濕水銀表面。(2) 104m2kg1(1+11)/(11) = dm3比表面 As= V∞LA/(kg1/(10－3m3mol－1) As / V∞L= (已知L＝1023mol1。(1)得出 由上計(jì)算可知：；S＜0，說明水在水銀表面上潤濕但不會(huì)鋪展。S≤0，鋪展。解：（1）在恒溫恒壓條件下 則　，代入吉布斯吸附等溫式，得（2）當(dāng)時(shí)（3）對(duì)于，當(dāng)cB很大時(shí)，即，此時(shí)，表明與cB無關(guān)，即為飽和吸附，所以 此結(jié)果表明，當(dāng)丁酸分子在液面上恰好蓋滿一層時(shí)，106L個(gè)丁酸分子，所以丁酸分子的截面積為：第11章 固體的表面現(xiàn)象一、主要概念 潤濕，沾濕，浸濕，鋪展，潤濕角，吸附，吸附質(zhì)，吸附劑，化學(xué)吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，單分子層吸附理論，覆蓋度，吸附系數(shù)。mol－1)](－+)10－3mol－1m3 m)解：(1) 純水的表面張力 =7210－3Ndm3, g=試用開爾文方程計(jì)算半徑在范圍變化的球形液滴或氣泡的相對(duì)蒸氣壓。二、主要公式1．比表面 或2．表面功與表面張力 d (1) 附加壓力拉普拉斯 (Laplace)方程: 或 (2) 毛細(xì)現(xiàn)象公式: (3) 彎曲液面的飽和蒸氣壓開爾文公式： 4．溶液表面的吸附 吉布斯等溫吸附方程 當(dāng)時(shí)，即溶質(zhì)的濃度增加，溶液的表面張力隨之增大時(shí)，溶液的表面吸附量為負(fù)，溶質(zhì)在表面層的濃度小于體相濃度，是負(fù)吸附。K1K1K1 = JE/ 182。 = － = / (m177。mol－1=－kg1) (2) Eq= φq(Hg2SO4|Hg) －φq(H2|H+) = Kq=exp(zFEq/RT)=exp(296500Ckg1) ＋ 2e－ 陰極：Hg2SO4(s) + 2e－174。kg1)水溶液的活度a(H2SO4)、離子平均活度系數(shù)a177。3. 給出二個(gè)反應(yīng)的基本量或若干個(gè)電極的電極電池，求相關(guān)反應(yīng)的電動(dòng)勢或熱力學(xué)量。但習(xí)慣上可以不把它們標(biāo)出。當(dāng)物質(zhì)是氣體時(shí)，還應(yīng)標(biāo)出其壓力的大小，當(dāng)物質(zhì)為溶液時(shí)，應(yīng)當(dāng)標(biāo)出它們的濃度或活度。試求。解：由離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)規(guī)律知將、具體數(shù)值代入上式即可得到所需結(jié)果。四、典型題示例81 已知某電解池電解CuSO4時(shí)，電解池工作時(shí)間為1500s,求此電解池在工作過程中可以析出多少克銅？解：由法拉第定律知，析出銅的物質(zhì)的量為析出銅的品質(zhì)為82 ，測得1102的溶液的電阻為138Ω，該電導(dǎo)池充滿1102KCl溶液時(shí)測得其電阻為163Ω。(2) 化學(xué)反應(yīng)速率一般由慢步驟即k小的步驟控制。mol1/(+) = kJmol1。三、典型題示例71 有一平行反應(yīng)在500K時(shí)，k③ 催化劑不能改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)，只能加速平衡的到達(dá)。減慢反應(yīng)的物質(zhì)稱阻化劑。(3) 平衡近似法：反應(yīng)能隨時(shí)保持平衡。 DrUm = E正 E逆 (2) 一級(jí)平行反應(yīng) ① 微分式 ② 積分式：③ 半衰期： 。s－1 )=第7章 復(fù)雜反應(yīng)及特殊反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、主要概念對(duì)行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)處理法，平衡態(tài)近似法，單分子反應(yīng)機(jī)理，直鏈反應(yīng)，支鏈反應(yīng)，爆炸。s－1設(shè)NO2(g)=A, 對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間與濃度的關(guān)系如下 t=(1/cA1/cA0)/k需知道濃度，可通過壓力進(jìn)行計(jì)算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa 0 0t=t 26664Pa－px px (1/2) px 總壓p=26664Pa+px/2=31997Pa所以 px=10666PacA=(2666410666)Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RTt=(1/cA1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k= 400 ℃ 時(shí)的速率常數(shù): ln(k/dm3s－1 注：代入兩種溫度分別計(jì)算k，再算Ea亦可。mol－1 A= exp() dm3mol－1s－1，所以反應(yīng)為2級(jí)。 試求反應(yīng)的級(jí)數(shù)，活化能Ea及指前因子A。mol－1mol－1 = Jmol－1 ＝186 kJ用n級(jí)反應(yīng)的壓力與時(shí)間式代入建立一個(gè)方程，用嘗試法求n亦可。假設(shè)為級(jí)數(shù)n＝1，則 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t代入數(shù)據(jù)： k1=ln[(2－)]/100s=－1 k2=ln[(2－)]/100s=－1速率常數(shù)相差太多，可否定為一級(jí)反應(yīng)。四、典型題示例61 乙醛熱分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反應(yīng)，在518℃及恒容條件下，有數(shù)據(jù)：初始?jí)毫?純乙醛)100秒后系統(tǒng)總壓求(1)乙醛分解的反應(yīng)級(jí)數(shù)；(2)計(jì)算518℃時(shí)的速率常數(shù)；(3)實(shí)驗(yàn)測得在538℃時(shí)的速率常數(shù)是518℃時(shí)的兩倍，計(jì)算該反應(yīng)的活化能。 (3